分子模拟论文Gibbs系综蒙特卡罗相平衡力场乙烯醋酸.doc

分子模拟论文：Gibbs系综蒙特卡罗相平衡力场乙烯醋酸 【提示】本文仅提供摘要、关键词、篇名、目录等题录内容。为中国学术资源库知识代理，不涉版权。作者如有疑义，请联系版权单位或学校。 【摘要】在化工工业生产中，流体相平衡数据是重要的基础数据。相平衡数据的获得除了实验测定和半经验计算方法以外，分子模拟方法也已发展成为一条重要的获得途径。Gibbs系综蒙特卡罗方法（GEMC方法）因不考虑相界面，无需直接计算化学势，目前已发展成为一种较好的相平衡分子模拟计算方法。在此方法中，力场对模拟结果的准确性起到决定性作用。乙烯-醋酸体系的汽液相平衡数据是醋酸乙烯生产过程中的重要参数，然而相关实验数据较匮乏。醋酸的缔合特性影响了乙烯-醋酸体系的汽液相平衡关系。本文采用GEMC方法，对乙烯-醋酸体系的二元汽液相平衡进行了计算，通过量子化学研究醋酸缔合模型，旨在获得可供参考的乙烯-醋酸体系汽液相平衡数据，并探索了缔合体系分子力场参数修正的方法。本文首先确定了适用于乙烯-醋酸体系的GEMC模拟参数。采用TraPPE-UA分子力场，计算了乙烯在醋酸中的溶解度。通过模拟结果与实验值的比较，验证了所采用的势能函数模型形式、混合规则、分子模型和模拟参数等对所研究体系的适用性。TraPPE-UA力场对醋酸分子的描述未能体现其缔合特性，采用TraPPE-UA力场计算的溶解度数值与实验值相比存在一定偏差。本文采用量子化学方法，分别构建了醋酸二聚体模型和三维探测粒子模型，并对模型进行了分子间能量的计算。采用Lennerd-Jones12-6势能函数对分子间能量进行参数拟合，通过拟合得到的势能函数参数构建力场参数，对TraPPE-UA分子力场进行了两次修正。通过将模拟结果与实验值对比发现，使用两种修正的力场所得到的模拟结果均优于原始TraPPE-UA力场，表明两种模型修正后的力场均能更好的描述乙烯-醋酸体系的热力学特性，从而得到更为准确的汽液相平衡数据。本文对醋酸二聚体模型和三维探测粒子模型进行了比较，后者的模拟结果更优，与实验值的相对偏差约为12%。在此基础上，采用原始TraPPE-UA力场和两种修正后的力场分别预测了乙烯-醋酸体系在P=101.325kPa，T=285-395K时的汽液相平衡数据。 【关键词】分子模拟；Gibbs系综；蒙特卡罗；相平衡；力场；乙烯；醋酸； 【篇名】乙烯—醋酸体系汽液相平衡的Gibbs系综蒙特卡罗模拟研究 【目录】乙烯—醋酸体系汽液相平衡的Gibbs系综蒙特卡罗模拟研究 摘要 3-4 ABSTRACT 4-5 第一章 文献综述 9-21 1.1 分子模拟 9-15 1.1.1 分子模拟的分类 9-10 1.1.2 分子模拟方法研究相平衡概述 10-13 1.1.3 分子力学力场 13-15 1.2 Gibbs 系综蒙特卡罗方法模拟相平衡进展 15-18 1.2.1 纯物质 16 1.2.2 混合物 16-18 1.3 模拟体系 18-19 1.4 研究目的及意义 19-21 第二章 分子模拟的基本理论 21-38 2.1 统计热力学基础 21-24 2.2 蒙特卡罗模拟 24-33 2.2.1 蒙特卡罗原理 24-25 2.2.2 马尔科夫链 25-26 2.2.3 随机过程 26 2.2.4 Metropolis 算法 26-31 2.2.5 Gibbs 系综蒙特卡罗（GEMC） 31 2.2.6 构型偏倚蒙特卡罗（CBMC） 31-33 2.3 量子化学模拟 33-35 2.3.1 密度泛函公式总能量表达式 33-34 2.3.2 量化主要研究内容 34-35 2.4 分子力学力场 35-37 2.4.1 力场中的坐标与距离 35-36 2.4.2 力场中的经验势函数 36 2.4.3 TraPPE-UA 力场 36-37 2.5 分子模拟软件 37-38 2.5.1 Dmol~3 37 2.5.2 MCCCS Towhee 37-38 第三章 TraPPE-UA 力场下乙烯—醋酸体系的 GEMC 模拟 38-59 3.1 分子模型及其参数 38-44 3.1.1 乙烯 38-41 3.1.2 醋酸 41-44 3.2 模拟细节 44-55 3.2.1 周期性边界条件与粒子数 45-46 3.2.2 初始构型 46-48 3.2.3 对比单位 48-49 3.2.4 能量计算及近似 49-50 3.2.5 统计误差和块平均 50-51 3.2.6 循环与阶段 51-53 3.2.7 运动概率 53-55 3.3 模拟结果 55-58 3.4 小结 58-59 第四章 使用醋酸二聚体模型进行力场参数修正及 GEMC 模拟 59-75 4.1 醋酸缔合与氢键 59-60 4.2 醋酸二聚体模型的建立 60-62 4.3 醋酸二聚体能量