第二章玻璃生成规律.ppt

玻璃工艺学;第二章 玻璃生成规律 (rules of glassforming);;; 水解合成法：醇化金属法、溶胶－凝胶法 将含有组成玻璃必要的原子，如Si、Na、K、Ca、Zn、Pb、B和P 等的液体有机物（特别是金属醇化物）用乙醇或酮作为溶媒，制成溶液状混合物，待反应完毕后，加水分解成透明凝胶，加热（大大低于玻璃的熔化温度）形成单元或多元系统玻璃。） ;气相沉积法：用SiCl4 、 SiHCl3、SiH4等硅的卤化物在氢气中热分解，气相生成物SiO2沉积在石英玻璃基板上，进一步熔化成高纯石英玻璃。 辉光放电法：在含氧气氛中,金属的有机化合物分解在基板上, 形成非晶质氧化物薄膜,不需高温,有微波原子氧发生器时,反应可在室温进行。如Si( OC2H5)2生成SiO2。 以上两种为气相反应法;真空蒸发：在低温基板上蒸发非晶质薄膜，如Bi、Ge、Si、B、MgO、Al2O3、 ZrO2等化合物。 阴极溅射法：在低压氧化气氛???， 把金属或合金作成阴极飞溅在基板上形成SiO2-PbO-TeO2系统、PbO-SiO2系统和石英系统等薄膜。 电沉积：利用电介质溶液的电解反应， 在阴极上析出非晶质氧化物， 如Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O3等。;优点 ①不用高温； ②可制得高纯度、高均质的玻璃； ③不易析晶； ④开创玻璃新品种。 缺点 一般制得的玻璃块度小，不能成批连续生产，成本高。;;因此： ?高温时，Ｔ很高，所以 ΔＨ＜ＴΔＳ，即ΔＧ＜０，所以高温下，吸热反应是自发过程，即熔体在高温下属于稳定相。 玻璃析晶是个放热过程，而在高温则要吸热，所以高温下，晶体是不稳定的。 ?当熔体从高温降温时，随着温度降低，Ｔ变小，与焓Ｈ有关的因素（如离子的场强、配位）逐渐增强其作用，直到ΔＨ＞ＴΔＳ，此时ΔＧ＞0，放热（析晶）是个自发的过程，使系统处于不稳定状态。;?以上讨论结果如从右图所示： 当Ｔ＞Ｔ0时，Ｇ晶＞Ｇ熔 当Ｔ＜Ｔ0时，Ｇ玻＞Ｇ晶， 即低温时玻璃有析晶的倾向。;;冷却速度的表征标准 ?晶体线生长速度（ν）的倒数（１／ν） ?临界冷却速度（指能获得玻璃的最小冷却速度） 史蒂弗斯和斯坦恩（Stein ）认为每种熔体都存在一个可以形成玻璃的最慢冷却速度，并称之为临界冷却速度CCR（Critical-Cooling-Rate）。它表明只有当冷却速度超过CCR值才能使该种物质形成玻璃。 ?三Ｔ图方法（Temperature-Time-Transformation) ;①容积分率 乌尔曼（D.R.Uhlmann）估计：玻璃中能测出的最小晶体体积占熔体总体积的比例约为10-6。 容积分率=（VL/ V）=?/3 ?Ir?u3 ? t4= 10-6 其中，VL为熔体中晶体的体积， V为熔体体积， Ir为晶核形成速度， u为晶体生长速度 利用上式及Ir、u数据可以作出“三Ｔ”图。;②由三T图求临界冷却速率 (dT/dt)C = ?TN /?N=(Tm-TN)/?N 其中，Tm— 熔化温度， TN —鼻尖点温度， ?N —鼻尖点时间;③样品厚度 样品的厚度直接影响样品的冷却速度，因此玻璃样品的厚度是另一个描述玻璃形成能力的参数。 Yc=(DTh ??N)0.5 其中， DTh —样品热扩散系数 Yc越大越易形成玻璃;粘度越大，越容易形成玻璃。 在凝固点（热力学熔点Tm）附近的熔体粘度 这也是决定熔体能否生成玻璃的主要标志。熔点处粘度大，质点不易排列、调整，易形成玻璃。;即查哈里阿森规则： ?一个氧离子最多同两个阳离子相结合； ?在中心阳离子周围的氧离子数（即配位数）必须小于或等于４； ?网络多面体间只能顶角相连，水能以面或边相连； ?每个多面体至少有３个顶角是共有的（即至少有三个氧离子与其它多面体连接形成无序的连续网络）。;离子键 无方向性、饱和性 原子相对位置容易改变，组成晶格容易。 共价键 有方向性、饱和性，作用范围小。 纯共价键化合物为分子结构，以范氏力结合成分子晶体。 金属键 无方向性、饱和性 倾向于最紧密堆积，原子间易成晶格。最不易成玻。 过渡键 （离子-共价、金属-共价）