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第二章玻璃生成规律
玻璃工艺学;第二章 玻璃生成规律
(rules of glassforming);;; 水解合成法:醇化金属法、溶胶-凝胶法
将含有组成玻璃必要的原子,如Si、Na、K、Ca、Zn、Pb、B和P 等的液体有机物(特别是金属醇化物)用乙醇或酮作为溶媒,制成溶液状混合物,待反应完毕后,加水分解成透明凝胶,加热(大大低于玻璃的熔化温度)形成单元或多元系统玻璃。) ;气相沉积法:用SiCl4 、 SiHCl3、SiH4等硅的卤化物在氢气中热分解,气相生成物SiO2沉积在石英玻璃基板上,进一步熔化成高纯石英玻璃。
辉光放电法:在含氧气氛中,金属的有机化合物分解在基板上, 形成非晶质氧化物薄膜,不需高温,有微波原子氧发生器时,反应可在室温进行。如Si( OC2H5)2生成SiO2。
以上两种为气相反应法;真空蒸发:在低温基板上蒸发非晶质薄膜,如Bi、Ge、Si、B、MgO、Al2O3、 ZrO2等化合物。
阴极溅射法:在低压氧化气氛???, 把金属或合金作成阴极飞溅在基板上形成SiO2-PbO-TeO2系统、PbO-SiO2系统和石英系统等薄膜。
电沉积:利用电介质溶液的电解反应, 在阴极上析出非晶质氧化物, 如Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O3等。;优点
①不用高温;
②可制得高纯度、高均质的玻璃;
③不易析晶;
④开创玻璃新品种。
缺点
一般制得的玻璃块度小,不能成批连续生产,成本高。;;因此:
?高温时,T很高,所以 ΔH<TΔS,即ΔG<0,所以高温下,吸热反应是自发过程,即熔体在高温下属于稳定相。
玻璃析晶是个放热过程,而在高温则要吸热,所以高温下,晶体是不稳定的。
?当熔体从高温降温时,随着温度降低,T变小,与焓H有关的因素(如离子的场强、配位)逐渐增强其作用,直到ΔH>TΔS,此时ΔG>0,放热(析晶)是个自发的过程,使系统处于不稳定状态。;?以上讨论结果如从右图所示:
当T>T0时,G晶>G熔
当T<T0时,G玻>G晶,
即低温时玻璃有析晶的倾向。;;冷却速度的表征标准
?晶体线生长速度(ν)的倒数(1/ν)
?临界冷却速度(指能获得玻璃的最小冷却速度)
史蒂弗斯和斯坦恩(Stein )认为每种熔体都存在一个可以形成玻璃的最慢冷却速度,并称之为临界冷却速度CCR(Critical-Cooling-Rate)。它表明只有当冷却速度超过CCR值才能使该种物质形成玻璃。
?三T图方法(Temperature-Time-Transformation) ;①容积分率
乌尔曼(D.R.Uhlmann)估计:玻璃中能测出的最小晶体体积占熔体总体积的比例约为10-6。
容积分率=(VL/ V)=?/3 ?Ir?u3 ? t4= 10-6
其中,VL为熔体中晶体的体积,
V为熔体体积,
Ir为晶核形成速度,
u为晶体生长速度
利用上式及Ir、u数据可以作出“三T”图。;②由三T图求临界冷却速率
(dT/dt)C = ?TN /?N=(Tm-TN)/?N
其中,Tm— 熔化温度,
TN —鼻尖点温度,
?N —鼻尖点时间;③样品厚度
样品的厚度直接影响样品的冷却速度,因此玻璃样品的厚度是另一个描述玻璃形成能力的参数。
Yc=(DTh ??N)0.5
其中, DTh —样品热扩散系数
Yc越大越易形成玻璃;粘度越大,越容易形成玻璃。
在凝固点(热力学熔点Tm)附近的熔体粘度
这也是决定熔体能否生成玻璃的主要标志。熔点处粘度大,质点不易排列、调整,易形成玻璃。;即查哈里阿森规则:
?一个氧离子最多同两个阳离子相结合;
?在中心阳离子周围的氧离子数(即配位数)必须小于或等于4;
?网络多面体间只能顶角相连,水能以面或边相连;
?每个多面体至少有3个顶角是共有的(即至少有三个氧离子与其它多面体连接形成无序的连续网络)。;离子键 无方向性、饱和性
原子相对位置容易改变,组成晶格容易。
共价键 有方向性、饱和性,作用范围小。
纯共价键化合物为分子结构,以范氏力结合成分子晶体。
金属键 无方向性、饱和性
倾向于最紧密堆积,原子间易成晶格。最不易成玻。
过渡键 (离子-共价、金属-共价)
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