第二讲分子结构1.ppt

轨道对称性匹配图解 2) 分子轨道的类型、符号与特点 ?σ 键 原子轨道以“头顶头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu ，它们都绕键轴呈圆柱形对称： H2的LUMO: σu _ H2的HOMO: σg + ? Π键 原子轨道以“肩并肩”方式形成成键轨道πu和反键轨道πg ，它们都有一个包含键轴的节面： 乙烯的LUMO: πg _ 乙烯的HOMO: πu + ? δ键 原子轨道以“面对面”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu ，它 们都有两个包含键轴的节面： Re2Cl8 2-中的δ*轨道 _ Re2Cl8 2-中的δ轨道 + 3) 同核双原子分子的轨道能级与电子排布 ?同核双原子分子的轨道能级 对于第一、二周期元素形成的双原子分子, 根据形成有效分子 轨道的三个原则，它们生成以下类型的分子轨道，其轨道能级序 按照能量由低到高排成顺序，从 Li2到 N2的分子轨道能级序为： O2与F2 的分子轨道能级序为： ?分子轨道中电子的排布 在电子填充分子轨道时,电子填充原子轨道的三个原则仍然 使用，即能量最低原理、泡利不相溶原理和洪特规则。 H2 分子的电子排布式： H2分子的分子轨道能级图 N2的分子轨道电子排布式： N2分子的分子轨道能级图 O2的分子轨道电子排布式： O2分子的分子轨道能级图 可以看出： O2分子中有两 个未成键电子。O2分子是由一个σ 键和两个三电子Π键构成的。实验也证明O2是顺磁性的。 4) 键级 在价键理论中，通常以键的数目来表示键级。分子轨道法中 成键电子数与反键电子数之差（即净成键电子数）的一半就是分子的键级。键级的大小表示两个相邻原子间成键的强度。键级越大，键就越稳定。 例如：H2在基态时，没有反键电子，键级＝　(2-0)=1 　　　N2在基态时，键级＝ (6-0)=3　 O2在基态时，键级＝ (6-2)=2　 氢分子离子是由1个H原子和1个H原子核组成的。因为H2＋中只有1个1s电子，所以它的分子轨道式为（σ1s ）1。这表明1个H原子和1个H ＋离子是通过1个单电子σ键结合在一起的，其键级为 ??????? 。故H2＋ 可以存在，但不很稳定。 He原子的电子组态为1s2。2个He原子共有4个电子，若它们可以结合，则He2分子的分子轨道式应为（σ1s）2（σ*1s）2，键级为零，这表明He2分子不能存在。在这里，成键分子轨道σ1s 和反键分子轨道σ*1s各填满2个电子，使成键轨道降低的能量与反键轨道升高的能量相互抵消，因而净成键作用为零，或者说对成键没有贡献。 氢分子离子H2＋ 和He2分子能否稳定存在？ 根据分子轨道理论，第二周期元素的异核双原子分子或离子，可近似地用第二周期同核双原子分子的方法去处理。若组成分子的两个原子的原子序数之和大于N 原子序数的2倍（即14）时，此异核双原子分子或离子的分子轨道能级图符合O2 、F2 分子的能级顺序。据此，具有15个电子的 NO分子的分子轨道式为??? NO [ K K（σ2s）2（σ*2s ）2（σ2p x）2（π2p y）2（π2p z）2（π*2p y）1 ]从NO分子轨道式可看出，NO分子中有1个σ键、1个π键和1个三电子π键，因三电子π键中有1个单电子，故NO分子是顺磁性的自由基。 分析NO分子的成键和磁性特点 从电子结构考虑，O2+、O2、O2-的键长和键能的次序。 根据O2+、O2、O2-的键级的大小顺序判断键能和键长的次序。 比较O22+ ——O22-的稳定性。 可根据两者键级的大小确定其稳定性。 　①分子轨道能级次序不同。 　②由于O2比N2多两个电子，这两个电子占据了能级较高的反键轨道　 ， N2分子的键级为3，O2分子的键级为2。因此，O2化学键没有N2分子的化学键牢固。 　 ③由于O2分子中有两个未配对的电子，所以O2分子具有顺磁性，N2分子没有未配对的电子，具有反磁性（逆磁性）。 O2与N2比较: 5) 分子轨道的对称性 化学反应的实质有两个方面: a.分子轨道在化学反应过程中进行改组,改组时涉及分子轨道的对称性; b.电荷分布在化学反应过程中发生变化,电子发生转移,转移时一般削弱原有化学键、加强新的化学键，使产物分子稳定，而电子由电负性低的原子向电负性高的原子转移比较容易。 前线轨道理论内容包括： a.分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当两个分子互相接近时，一个分子中的HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称性合适才能起反应。b.互相起作用的HOMO和LUMO的能级高低