SAPO－34分子筛晶化过程中硅进入骨架的方式和机理.PDF

第 20 卷 第 3 期 催　化　学　报 1999 年 5 月 Vol. 20 No. 3 Chinese Journal of Catalysis May 1999 SAPO34 分子筛晶化过程中硅进入骨架的方式和机理 谭　涓 刘中民 何长青 刘宪春 韩秀文 翟润生 包信和 ( 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室, 大连 116023) 提　要　采用 XRD , SEM , IR 和 NMR 等手段考察了 SAPO34 分子筛的晶化过程 ,深入研究了晶化 过程中硅进入 SAPO34 晶格骨架的方式和机理. 结果表明 ,在 SAPO34 分子筛的整个晶化过程中没 有 AlPO34 分子筛晶相生成. 在初始凝胶的制备过程中 ,模板剂的添加和混合凝胶的老化处理对 ( ) SAPO34 晶化过程的进行起着关键性的作用. 晶化前期 25 h , 硅原子直接参与晶核的形成和晶 ( ) ( ) 粒的长大过程 ,形成 Si 4Al 结构 ,此阶段基本上可以排除硅取代磷机理的作用 ; 晶化后期 25 h , 少量硅以取代方式进入分子筛骨架形成 Si ( nAl) ( n = 0～4) 多种硅结构. 关键词　SAPO34 分子筛 , 合成 , 表征 分类号　O643 自1948 年人工合成分子筛获得成功以来 ,分子筛已被广泛应用于许多重要的工业过程 ,如 石油加工、环境保护及精细化学品的合成等. 这些分子筛以硅铝体系为主. 1982 年 ,美国联合碳 化物公司相继推出了新型的磷酸铝和磷酸硅铝分子筛 ,SAPO34 是其中重要的一员 ,它的结构为 菱沸石型 ,孔口大小为 043 nm , 正是由于它独特的小孔结构和合适的中等强度的酸性 ,使它在 催化甲醇/ 二甲醚制低碳烯烃反应中表现出很高的活性和乙烯选择性[1～4 ] . 文献中一般认为 , SAPO 类分子筛的生成遵循硅取代机理 ,即首先生成AlPO 分子筛 ,硅原子 再通过取代单个骨架磷原子 ,或两个硅原子同时取代一对磷铝原子的方式进入分子筛骨架 ,形成 Si ( nAl) ( n = 0～4) 硅结构[5～11 ] . 硅单独取代磷将产生负的骨架电荷 ,形成一定强度的B 酸中心 ; 硅同时取代一对磷铝原子的方式 ,虽无骨架电荷产生 ,但形成的 Si ( nAl) 结构直接影响骨架负电 荷的分布 ,因而形成不同强度的B 酸中心. 所以 ,分子筛骨架中B 酸中心的强度及数目与骨架硅 原子的结构及数目密切相关[7 ,12 ] , 而分子筛骨架中B 酸中心的强度和数目又直接影响 SAPO34 的酸性质和催化性能. 因此,硅进入分子筛骨架的方式和机理的研究成为 SAPO34 分子筛晶化 机理研究中关键性的问题. 在我们以前的工作中发现硅原子直接参与了 SAPO34 分子筛晶核的 形成过程 ,但在整个晶化过程中并不能排除取代机理的共同作用[13 ] . 本文通过考察相同合成条 件下无硅空白实验结果以及晶化过程中液固相样品结构组成的变化 ,深入研究了硅进入骨架的 方式和机理 ,为硅的直接参与机理提供了新的证据. 1 　实验部分 1. 1 　样品制备　采用水热快速合成法合成 SAPO34 分子筛[13 ] . 原料 : 假勃姆石 , 85 %的正磷 酸 ,硅溶胶 , 三乙胺和水. 在搅拌的同时 ,将计量原料按一定顺序混合制成凝胶 ,装入容积为 2 L 的不锈钢反应釜中,密封 ,加热至 200 ℃, 在自生压力下 ,恒温晶化 ,取出不同晶化时间的产物 ,进 行固液分离. 固体产物经水洗和干燥后,得到分子筛原粉 ; 液相产物经抽滤 ,得到较清的液体样 品. 除不加硅源外 , 采用相同的实验条件和技术进行合成对照实验. 1. 2