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动力学-9速率方程温度-2016重点讲义
* 4 反应活化能Ea = 250 kJ mol-1,反应温度从300K升高到310K,速率常数k变成原来的 倍。 5 某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)1/2,则该反应的表观活化能Ea的关系是: 1 2 3 * 例1、实验发现,在等温条件下NO分解反应的 T/K 967 1030 1085 p0/kPa 39.20 48.00 46.00 t1/2 /s 1520 212 53 试求(1)反应在967K时的速率常数; (2) t=t1/2 时反应混合物中N2的物质的量分数; (3)活化能Ea 半衰期与NO的初始压力p0成反比。不同温度时测得如下数据: * 解:分解反应 NO(g) ? ? N2(g)+ ? O2(g) 根据题意,由二级反应半衰期公式t ?=1/kp p0 得 (1) kp(967K)=1.687×10-8 Pa-1 s-1 (2) 恒T,V NO(g) ? ? N2(g)+ ? O2(g) t=0 p0 0 0 t p0 – p p/2 p/2 即p总=p0 t=t1/2 p0/2 p0/4 p0/4 所以: x (N2)= p(N2) / p总= 0.25 * (3) 同(1)的方法,可计算出: 分别代入前两组和后两组数据,得: Ea (1)= 232 kJ · mol-1 Ea (2)= 241 kJ · mol-1 Ea (平均) = 237 kJ · mol-1 kp(1030K)=9.827×10-8 Pa-1 s-1 kp(1085K)=4.105×10-7 Pa-1 s-1 根据阿累尼乌斯公式: * 例2、反应 NO2 ? NO + ?O2 (设为理想气体) 经实验确定其速率方程为: (1)400°C时,求起始压力为2.5 ×104 Pa的NO2在密闭定容反应器中反应至总压力达到3.1 ×104 Pa所需时间; (2)求该反应的表观活化能Ea和指前因子A的值 速率常数k与温度T的关系为: * 解:从题意可知该反应为二级反应 根据二级反应的速率公式,必须先求出k和p (NO2) (1) 673K时,反应的速率常数为: lnk = – 12.6×103/673+20.26 k= 4.65 mol-1·dm3·s-1 = 4.65 ×10-3 mol-1·m3·s-1 NO2 ? NO + ?O2 t=0 p0 0 0 t: p p0 –p (p0 –p )/2 p(总)= 3/2p0 –p/2 则 p(NO2)= 3p0 –2p (总) 当p(总) =3.10 ×104 Pa时, p(NO2)= 3p0 –2p (总)= 1.30 ×104 Pa * 由二级反应速率公式 (2) 由题给 k与T的关系式和A.eq. Ea =12.6 ×103 ×R=104.8 kJ · mol-1 lnA=20.26 A = e20.26 =6.29 ×108 mol-1·dm3·s-1 * 二、r = kcAn型反应级数的测定 方案1 一个样品 测量 cA: a c1 c2 c3 c4 … t: 0 t1 t2 t3 t4 … 数据处理 积分法 微分法 1. 积分法 (1) 作图法:作cA~t图,若直线,则 n=0, 且slope=-k 作ln{cA} ~t图,若直线,则 n=1,且slope=-k 依次类推 * (2) 尝试法: 若k近似为常数,则 n=0 若k近似为常数,则 n=1 依次类推 作图法与尝试法实际上相同。 试法具有盲目性 * (3) 半衰期法: 即 呈直线,且 slope = 1-n a a/4 a/2 a/8 cA t 找出不同初始浓度时的半衰期。 然后作 直线。 * 2. 微分法 cA: a c1 c2 c3 c4 … t: 0 t1 t2 t3 t4 … r: r0 r1
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