动力学-9速率方程温度-2016.ppt

* 4 反应活化能Ea = 250 kJ mol-1，反应温度从300K升高到310K，速率常数k变成原来的 倍。 5 某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)1/2，则该反应的表观活化能Ea的关系是： 1 2 3 * 例1、实验发现，在等温条件下NO分解反应的 T/K 967 1030 1085 p0/kPa 39.20 48.00 46.00 t1/2 /s 1520 212 53 试求(1)反应在967K时的速率常数； (2) t=t1/2 时反应混合物中N2的物质的量分数； (3)活化能Ea 半衰期与NO的初始压力p0成反比。不同温度时测得如下数据： * 解：分解反应 NO(g) ? ? N2(g)+ ? O2(g) 根据题意，由二级反应半衰期公式t ?=1/kp p0 得 (1) kp(967K)=1.687×10-8 Pa-1 s-1 (2) 恒T,V NO(g) ? ? N2(g)+ ? O2(g) t=0 p0 0 0 t p0 – p p/2 p/2 即p总=p0 t=t1/2 p0/2 p0/4 p0/4 所以： x (N2)= p(N2) / p总= 0.25 * (3) 同(1)的方法，可计算出： 分别代入前两组和后两组数据，得： Ea (1)= 232 kJ · mol-1 Ea (2)= 241 kJ · mol-1 Ea (平均) = 237 kJ · mol-1 kp(1030K)=9.827×10-8 Pa-1 s-1 kp(1085K)=4.105×10-7 Pa-1 s-1 根据阿累尼乌斯公式： * 例2、反应 NO2 ? NO + ?O2 (设为理想气体) 经实验确定其速率方程为： （1）400°C时，求起始压力为2.5 ×104 Pa的NO2在密闭定容反应器中反应至总压力达到3.1 ×104 Pa所需时间； （2）求该反应的表观活化能Ea和指前因子A的值 速率常数k与温度T的关系为： * 解:从题意可知该反应为二级反应 根据二级反应的速率公式，必须先求出k和p (NO2) (1) 673K时，反应的速率常数为： lnk = – 12.6×103/673+20.26 k= 4.65 mol-1·dm3·s-1 = 4.65 ×10-3 mol-1·m3·s-1 NO2 ? NO + ?O2 t=0 p0 0 0 t: p p0 –p (p0 –p )/2 p(总)= 3/2p0 –p/2 则 p(NO2)= 3p0 –2p (总) 当p(总) =3.10 ×104 Pa时， p(NO2)= 3p0 –2p (总)= 1.30 ×104 Pa * 由二级反应速率公式 (2) 由题给 k与T的关系式和A.eq. Ea =12.6 ×103 ×R=104.8 kJ · mol-1 lnA=20.26 A = e20.26 =6.29 ×108 mol-1·dm3·s-1 * 二、r = kcAn型反应级数的测定 方案1 一个样品 测量 cA： a c1 c2 c3 c4 … t： 0 t1 t2 t3 t4 … 数据处理 积分法 微分法 1. 积分法 (1) 作图法：作cA～t图，若直线，则 n=0， 且slope=-k 作ln{cA} ～t图，若直线，则 n=1，且slope=-k 依次类推 * (2) 尝试法： 若k近似为常数，则 n＝0 若k近似为常数，则 n＝1 依次类推 作图法与尝试法实际上相同。 试法具有盲目性 * (3) 半衰期法： 即 呈直线，且 slope = 1-n a a/4 a/2 a/8 cA t 找出不同初始浓度时的半衰期。 然后作 直线。 * 2. 微分法 cA： a c1 c2 c3 c4 … t： 0 t1 t2 t3 t4 … r： r0 r1