原子转移自由基聚合-ATRP.ppt

* * 活性聚合—原子转移自由基聚合（ATRP）  1. 自由基聚合 1.1 自由基聚合 自由基聚合物在机理研究和工业应用两方面都比较成熟。 优点：聚合条件温和；耐水；适用于各种聚合方法；可聚合的单体种类多；60-70%聚合物由自由基聚合生产。 缺点：聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制。其根本原因与慢引发、快增长、速终止的机理特征有关。 * 1. 自由基聚合 * 1.2自由基聚合的机理 自由基聚合机理，由链引发、链增长、链终止、链转移等基 元反应串、并联而成。 （1）链引发：慢引发 形成单体自由基（活性种）的反应。引发剂引发时，包括 两步化学反应： 第一步是引发剂的均裂，产生一对初级自由基： 第二步是初级自由基和单体加成形成单体自由基： 吸热反应，所需活化能高 放热反应，所需活化能低 1. 自由基聚合 * （2）链增长：快增长 引发阶段形成的单体自由基迅速、不断地和单体分子加成， 其加成产物称做链自由基，每加成一次，链自由基就增长一个 链节，增长着的链自由基也称为大分子活性链。链增长反应可 简写为： 放出大量聚合热； 反应所需活化能低 1. 自由基聚合 * （3）链终止：速终止 自由基活性高，难以孤立存在，易相互作用而终止。双基 终止有偶合和歧化两种方式。 偶合终止：两自由基的孤电子共价结合而终止。 歧化终止:某自由基夺取另一自由基的氢原子火其它原子而 终止。 链终止的反应 活化能很低 1. 自由基聚合 * （4）链转移 链自由基可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，而失去原子的分子成为自由基，继续增长。这种把活性中心转移给另一分子、使聚合反应继续下去，而原来活性链本身却终止的反应称链转移反应。 或 向单体转移 2. 活性聚合 2.1 活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。 自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则成二级反应，如能降低自由基的浓度[M·]或活性，就可减弱双基终止，有望成为可控/“活性”聚合。 实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。 * 2. 活性聚合 2.2 活性聚合的分类 按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（Iniferter）法； 原子转移自由基聚合（ATRP）法； 可逆加成-断链转移(RAFT）法。 * 3. ATRP法 3.1 原子转移自由基聚合（ATRP）法 美国Carnegie-Mellon大学王锦山和Matyjaszewski，日本京都大学泽本广南（Sawamoto），英国Hilddeton 于1995年同时提出。 与其它活性聚合方法相比，ATRP适用的单体范围更广、原料易得、实施条件更为温和。 典型的引发催化体系是由带有共轭稳定基团的卤代化合物为引发剂、变价金属化合物为催化剂以及适当配体三部分组成。 优点：聚合产物的平均分子量随单体转化率增大而增大，并与理论计算值接近，分子量分布较窄。 * 3. ATRP法 ATRP机理 示意图 卤素原子从有机卤化物到金属络合物(盐)、又从金属络合物(盐)转移到自由基的反复循环的原子转移过程。 反应体系中的自由基浓度维持在一个极低的水平大大抑制了自由基的链转移和链终止反应，同时又能维持足够的聚合反应速率。 3. ATRP法 ATRP涉及的引发催化体系方便易得，研究报道非常活跃，应用方面主要涉及指定分子量的窄分布聚合物的合成、嵌段和接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处：催化剂用量高，不易除净。 * 3. ATRP法 3.2 ATRP与高分子的分子设计 1、制备窄分子量分布聚合物 有机卤化物/CuX(X为Cl ,Br) /2,2′-bpy 引发体系，高温下(100～120 °C) 仍是非均相，可得到分子量分布为1.1～1. 2 的均聚物。