阳离子光固化基础2011.ppt

阳离子聚合 一般特性 1. 链增长活性中心多样化； 2. 单体与引发剂之间存在选择性； 3. 无双基终止。 环氧化合物的链引发与链增长 乙烯基醚的链引发与链增长 链终止与引发剂再生 醇的作用 1. 醇的链转移作用 2. 二元醇的扩链作用 阳离子聚合的关键 负离子对鎓盐活性的影响 SbF6 AsF6 PF6 BF4 阳离子固化反应 鎓盐的增感 二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐的吸收区在深紫外区，吸收波长一般在200～300nm之间，在300nm以上基本无吸收，而目前所用的紫外光源大多为300nm以上的近紫外光源，与近紫外光源不相匹配. 解决的办法:1.添加增感剂；2.改进鎓盐结构 增感剂的增感作用 电荷转移作用 1）直接电子转移 当增感剂为蒽、芘、噻吨酮、吩噻嗪时，增感机理为直接电子转移，示意如下： 直接电荷转移中增感剂与鎓盐的电位匹配问题 PS为增感剂，光照后PS吸收光能后成为激发态PS*，激发态PS*的电子可以直接转移到硫翁盐上，产生一个活泼的增感剂游离基阳离子，此阳离子可直接引发聚合或夺取H而生成质子，由质子引发聚合。增感剂可以是芘、蒽和噻嗪（Ⅺ）也可以是硫杂蒽酮（Ⅶ）和氧杂蒽酮（Ⅷ）但后两者仅可以与碘翁盐配合,因为碘翁盐更容易被还原。三苯基硫盐还原势为-1.2V而二苯基碘翁盐为-0.2V。 直接电荷转移中增感剂与鎓盐的电位匹配问题 加入增感剂,很多增感剂以使碘鎓盐和硫鎓盐的光敏体系在363nm处产生阳离子,也就是说可以利用低能量的光来产生可以引发聚合的阳离子， 碘鎓盐一般还原势较高，大量的增感剂可以利用，而且还可以利用间接的电子转移光引发原理来提高光敏性； 硫鎓盐则受到一此限制，因为它不易被还原。 利用增感剂作为增加效率的手段受到扩散速度限制，因为增感剂必须和鎓盐相互作用(双分子反应)，但光固化系统的粘度是随着聚合进行而升高的，在粘稠介质中, 分子运动困难, 相应碰撞的机会越来越少，增感的效率也越来越低。 了具有分子内敏化作用的新盐，它的敏化作用发生于分子内，有单分子反应的特点，不受扩散速度的影响 2）间接电子转移 α-裂解产生自由基的间接电子转移 光致产酸物 光致产酸物 其他阳离子引发剂 增加鎓盐的共轭结构 引入发色基团裂解产生自由基的间接电子转移 引入发色基团直接电荷转移 提高鎓盐的溶解性和降低毒性 （1）在鎓盐的芳环上引入较长的烷基链或烷氧基链。如： 当烷氧基链的碳原子在八个以上时，鎓盐基本无毒且在非极性单体中的溶解性显著增强，还使最大吸收波长λmax红移约20nm或更长。 （2）把碘鎓盐引入聚合物链中，可以是主链也可以是侧基。 （3）把阴离子引入聚合物链中。 （4）以四（五氟苯基）硼酸根：[B(C6F5)4]-为阴离子的鎓盐引人注目。如四（五氟苯基）硼酸二芳基碘鎓盐： 具有分子内敏化作用的新鎓盐 二苯基蒽丙基硫鎓六氟锑酸盐的敏化作用发生于分子内，有单分子反应的特点，不受扩散速度的影响。比相应三苯硫鎓盐引发多环氧化合物固化的速度快10倍以上，比三苯硫鎓盐与蒽组成的分子间电荷转体系快6倍 二乙烯基醚单体 混杂光聚合 混杂聚合聚合物改性新方法 膨胀性单体 混杂光固化引发体系 丙烯酸酯－环氧化合物混杂光固化体系 丙烯酸酯-乙烯基醚混杂光固化体系 电子束固化 1. 自由基固化：不需加自由基引发剂 2. 阳离子固化: 需要阳离子引发剂 设备 机械工业：金型、铸型 工艺品 试验模型 医学：人体器官、骨骼模型 负性化学增辐抗蚀剂 正性光致抗蚀剂 分子内直接电子转移n为何值时为最佳？ 酸增值剂 环氧化物单体 混杂聚合是指体系内两种或两种以上聚合反应同时进行的过程。 共聚: 形成共聚产物 共混: 通过两种或多种聚合物的混合形成聚 合物合金 混杂聚合: 原位形成聚合物合金 体积互补效应 —减小体积收缩率 —提高与基材的附着力 自由基光固化：体积收缩大，与基材附着力差 阳离子光固化：体积收缩小，甚至稍有膨胀 阳离子膨胀聚合单体 混杂引发剂的协同作用 阳离子光固化引发体系 自由基光固化引发体系 引发协同效应 混杂光固化引发体系 性能互补效应 1. 后固化现象 移走紫外光源后环氧化合物还可继续发生聚合反应，因此混杂光固化体系在很快地触干后可进一步固化，以弥补光固化的不足。 2. 其它 O2对自由基聚合有阻聚作用，而阳离子聚合对水比较敏感。混杂聚合克服了双方各自的缺点，降低了混杂体系对O2和潮气的敏感性。 3. 单体和预聚物选择范围广，可以满足不同的需求 单体和预聚物选择范围广，可以满足不同的需求 应用实例 组成：脂肪族环氧化合物(如Cy179)