先进凝固技术2(西工大)汇总.ppt

* 凝固能否发生，关键是系统的自由能必须满足一定的条件，因此我们首先要了解凝固过程中各自由能函数之间的关系。 第2章 凝固热力学 §2.1 自由能函数 热力学规律有普遍适用性，对某个过程能否可能发生有指导意义。对一个单相体系在恒温和恒压下有： G=U+PV-TS (2.1) H=U+PV (2.2) G=H-TS (2.3) 在恒温和恒容下有： F=U-TS (2.4) dF＝-SdT-PdV (2.5) dG＝-SdT+VdP (2.6) 方程(2.1)～(2.6)中G为吉布斯自由能、U为内能、P为压强、T为温度、S为熵、H为焓、F为赫姆霍斯（Helmholtz）自由能。 dG＝-SdT+VdP (2.6) 根据方程（2.6）则： (?G/?T)P＝-S，(?G/?P)T＝V (2.7) 根据方程(2.7)可知道，自由能对温度的一级偏导数为熵的负值，由于固态熵和液态熵不同，因此凝固时金属合金的熵有突变，同时体积也发生变化，如第一章中图1-7所示。 另外在凝固点时液相和固相的自由能相等，如图2-1和2-2所示，则有： 图2-1 自由能－温度曲线 图2-2 二相平衡共存的示意图 GS(P,T)＝GL(P,T) (2.8) dGS(P,T)＝dGL(P,T) (2.9) GS=HS-TMSS= GL=HL-TMSL (2.10) L=HL-HS=TM?S (2.11) (?GL/?T)P-(?GS/?T)P＝－L/TM (2.12) 方程(2.11)中L为凝固潜热，放热为负，吸热为正。如果凝固温度偏离凝固点不大，则有： ?G=GL-GS=(?GL/?T)P(T-TM)-(?GS/?T)P(T-TM)=－L?T/TM (2.13) 方程(2.13)说明小过冷下凝固体系的驱动力与过冷度成正比。 §2.2 一级相变和二级相变 当系统处于平衡态，系统的吉布斯自由能为最小。在单元复相系中，相平衡条件是，系统中共存诸相的化学势相等。在多元复相系中，相平衡条件是任一组元在共存的诸相中的化学势相等。 体系由一相变为另外一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级微商（一级导数）不相等，则该类相变称为一级相变，如晶体的熔化、升华，或液体的凝固、汽化以及固态中的大多数多形转变（?-Fe???-Fe）根据其定义有： u1=u2 (2.15) (?u1/?T)P?(?u2/?T)P， (?u1/?P)T?(?u2/?P)T (2.16) 其中化学势u定义为1mol该组元的吉布斯自由能，即u=G/ni（ni为i组元的摩尔数）。在多元合金体系中，组元i的化学势可表示为：ui=(?G/?ni)T, P, ?ni，整个系统吉布斯自由能为G＝?uini。由于一级相变有熵和体积的变化，可用图2-3来表示。 图 2-3 一级相变时两相自由能、熵及体积的变化[1] 二级相变的特点是：不但相变两相的化学势相等，一级导数也相等，但二级导数不相等。 u1=u2