中级有机第五章汇总.ppt

注：① 重氢(D)与仲氢(H2) ② 轻水(H2O) 、重水(D2O) 、重氧水(D218O) ③ 同位素 同素异形体 同分异构体 核自旋异构体 还原剂 示例：F2;PdCl2 氧化剂 示例：金属 加成 示例：烯 表示方法：A-H…B 形成条件：A电负性大；B孤对电子 实验证据：m.p.↑b.p.↑电导↑ 表征手段：X-ray,IR,NMR 形成元素：碱金属、Ca,Sr,Ba,Eu,Yb 性质：蓝色、导电、磁性、密度小 物种：氨合金属、氨合离子、氨合电子 解释：e（吸收带、高迁移、不成对、空洞), 应用：强还原剂； 钠与液氨 B-L公式 K公式(卡普斯钦斯基) 熔点比较： BeCl2的制备： 注：反应耦合(BeO+C+Cl2) BeCl2的结构 注：状态与结构；杂化；构型 (s)多聚不杂化→（g)双聚sp2→t↓单体sp The Nobel Prize in Chemistry 1987 4. 冠醚配合物的配位性能 ⅰ 静电作用 ⅱ 大环稳定 ⅲ 好选择性 ⅳ 外疏内亲（水） 5. 影响冠醚配合物稳定性的因素 冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系 冠醚 内腔直径/pm 阳离子 阳离子直径/pm 12-冠-4 120～150 Li＋ 120 15-冠-5 170～220 Na＋ 190 18-冠-6 260～320 K＋ 266 21-冠-7 340～430 Rb＋ 296 24-冠-8 400 Cs＋ 334 ① 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度 ② 配位原子的种类 碱金属、碱土金属：氧＞氮、硫 过渡金属： 氧＜氮、硫 软硬酸碱 ③ 大环效应(或超螯合效应) 大环配体溶 剂化程度小 开链配体溶 剂化程度大 脱溶剂需 能量少 脱溶剂需 能量多 与金属离子配位时消耗能量少 稳定 性大 与金属离子配位时消耗能量多 稳定 性小 ④ 金属离子的溶剂化作用 例如，Na＋(190 pm)离子半径比K＋(266 pm)小， 溶剂化作用较强，所以在水溶液中，冠醚与Na＋的 配合物都不如K＋离子的配合物稳定。 碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在 水中稳定得多。 ⑤ 冠醚环结构 ⅰ 多环窝穴效应 ⅱ冠醚环上起配位作用的原子，如果彼此间隔两个C原子且呈对称分布，则生成的配合物稳定性较强。 ⅲ 冠醚环上的刚性取代基增加，配合物的稳定性降低。 斥电子取代基，配位能力增加。 吸电子取代基，配位能力降低。 三、超分子化学 超分子化学：“超越分子概念的化学”，它是指两个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学。 Pedersen(发现冠醚配合物)，Cram(首先研究了主客体化合物)和Lehn(发现穴醚配合物，并提出了超分子概念)等三位科学家因在超分子方面的开拓性工作和杰出贡献共同分享了1987年诺贝尔化学奖。 Donald J. Cram Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen 以非化学键相互作用组装成的超分子体系的过程，可表 主体(受体) 客体(底物) 示为 分子识别 超分子组装 超分子化合物 一、超分子间的相互作用力 二、分子识别 结构上的锁－钥匙匹配，能量上焓和熵效应的配位，是分子识别并组装成稳定超分子体系的基础。 图 含氧穴状配体与金属离子组成的超分子拓扑化合物结构示 意图。中心的黑球为金属客体，1为金属冠醚配合物，2和 3是金属穴合物，4～6是金属的金属冠醚配合物 最简单的分子识别是冠醚和金属阳离子的识别作用(下图)。 三、分子组装 ① 通过配位键进行识别和自组装 配位键系指电子对给体－受体或Lewis碱－Lewis酸的相互作用。配位键是配位化学的基础，有分子内也有分子间的配位键。分子间的配位键能使单个的分子通过识别组装成超分子。 图4 左图示出的是有机锌或有机铝等分子通过分子间M←A (A＝N，O，S等)配位