反转区电子转移速率的理论研究.PDFVIP

中国科学: 化学 2011 年 第41 卷 第8 期: 1421 ~ 1428 SCIENTIA SINICA Chimica SCIENCE CHINA PRESS 论 文 反转区电子转移速率的理论研究 ① ①② ①* 朱莉莉 , 南广军 , 史强 ① 北京分子科学国家实验室; 分子动态与稳态结构国家重点实验室; 中国科学院化学研究所, 北京 100190 ② 哈尔滨工业大学基础与交叉科学研究院理论与模拟化学研究所, 哈尔滨 150080 *通讯作者, E-mail: qshi@ 收稿日期: 2011-04-18; 接受日期: 2011-05-05 doi: 10.1360/032011-255 摘要 利用级联方程方法研究了反转区的电子转移速率与电子态耦合常数以及溶剂弛豫 关键词 时间的关系. 结果表随着电子态间耦合强度的增加, 反应速率先增加然后减小, 而随着溶剂 电子转移速率 级联运动方程 弛豫时间的减小反应速率增加. 我们将这些结果与近似理论费米黄金规则、Landau-Zener 公 溶剂弛豫 式进行了比较, 由于费米金规则基于一阶微扰论, 所以只适用于耦合常数较小的情况. 而 Landau-Zener 公式假设电子在跃迁区域弹道运动, 在电子态耦合大的情况下也存在问题. 1 引言 还在此基础上发展了点跃迁(point transition, 或点汇, point-sink)模型. 此后人们根据这一思路发展了诸如 电子转移过程是化学材料与生命科学等领域中 Sumi-Marcus 理论[10]等处理费米黄金规则不适用情 广泛存在的一种重要的化学反应[1, 2]. 电子转移的理 况下的一些近似理论. 这些理论中的跃迁函数一般 论研究自 20 世纪 50 年代以来取得了很大进展, 不同 采用微扰论得到, 只适用于弱耦合或中等强度耦合 的电子转移反应在电子耦合强度、重整能大小以及溶 的情况. 研究溶剂化动力学对电子转移影响的另外 剂弛豫时间等重要参数上存在较大的差异, 因而适 一条思路即采用 Landau-Zener(LZ)公式[11, 12]来描述 合采用不同的理论近似进行处理. 例如, 基于一阶 电子跃迁动力学. LZ 公式是处理电子跃迁的一个非 微扰论的费米黄金规则(Fermi’s Golden Rule, FGR)[3] 微扰的公式, 但它的一个重要缺点是其中的核运动 可以很好地处理电子态耦合强度较小的情况; 在高 采用经典处理, 近年来赵仪等人[13~15] 采用精确的 温和静态近似下还可以从 FGR 得到著名的 Marcus 公 Zhu-Nakamura 公式或者散射矩阵方法代替 LZ 公式, 式[4, 5]. 在正常反应区(normal region)如果电子耦合非 取得了很好的结果. 常大, 反应将只涉及一个绝热电子态, 这时反应过程 LZ 形式的跃迁速率的另一个重要缺陷是: 它是 可采用一般的单个势能面上的化学反应理论进行描 一个一维等效的动力学, 不能很好地考虑在电子态 [6]