7.密度泛函理论简介.PDFVIP

7.7. 密度泛函理论简介密度泛函理论简介 2011/06 基于平均场近似的基于平均场近似的HFHF方法和超越平均场近似的方法和超越平均场近似的 post‐HF方法通称为基于波函数 （wave‐function‐based） 的方法。这一类方法通过各种近似方法求解薛定谔方 程，得到体系的波函数和能级，再进一步计算体系的 各种性质；目前这一类方法已经研究的很成熟了。 但是但是这这一类方法在用于研究较大体系时会遇到困类方法在用于研究较大体系时会遇到困 难难，尤其是在研究体系的激发态的时候尤其是在研究体系的激发态的时候。。 我们知道我们知道，近似计算的计算量取决于近似计算的计算量取决于FockFock空间中空间中 的子空间的子空间F((M ,, N)) （或截断的子空间或截断的子空间）的维数的维数。而该而该 子空间的维数随体系尺寸增长很快，对于较为精确的 计算方法尤其如此。 计算的复杂性来源于波函数的形式。波函数是 电子坐标的函数电子坐标的函数；对于对于 N 电子体系电子体系，当当N 增大的时增大的时 候作为候作为 44NN 个变量的电子波函数自然越来越复杂个变量的电子波函数自然越来越复杂。 另一方面，电子在空间中的分布函数‐电子密度完 全确定了空间中的势场，从而完全确定了体系的哈密 顿量和波函数顿量和波函数。换句话说换句话说，电子密度和波函数电子密度和波函数一样样， 可以完备描写体系的状态可以完备描写体系的状态。而且而且，电子密度是空间位电子密度是空间位 置的函数置的函数，，只是三个变量的函数只是三个变量的函数；；因而从电子密度出因而从电子密度出 发，而不是从波函数出发，将使问题变得简单。 Hohenberg和Kohn (HK)认识到了这一点，并奠定 了从电子密度出发描述体系性质的理论基础。 HKHK第第一定理定理：多体系统中的定域外势场与系统的多体系统中的定域外势场与系统的 基态电子密度之间存在着一一对应关系。 外势场确定哈密顿量外势场确定哈密顿量，，从而确定体系的波函数从而确定体系的波函数，， 并进一步确定体系的一切性质，包括基态电子密度。 另一方面，给定体系的电子密度分布 ρ(r) ，则原子核 的位置由的 ρ(r) 奇点给出，密度分布函数的梯度给出 原子核的电荷数原子核的电荷数，从而可以完全确定体系哈密顿量从而可以完全确定体系哈密顿量。 这里这里 ，两个相差任意常数的外势认为是相同的两个相差任意常数的外势认为是相同的 。 HK第一定理的证明：反证法 假定有两个不同的外势v , v 对应于同一个非简并基 1 2   rr 态密度态密度  . 假设这两个外势对应的哈密顿算符分别为假设这两个外势对应的哈密顿算符分别为 0 0 0 0 H ,H ,相应的基态能量和波函数分别为E ,E 和 , .根 1 2 1 2 1 2 据变分法,我们有: 0 0 0 0 0 EE   HH   HH HH HH  1 2 1 2 2 1 2 2 2 0 0 0 E   v v  22 22 11 22 22 0 0 0