DNA碱基的电子相关效应-上海有机化学研究所.PDFVIP

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1996 ,54 , 1047~ 1053 DNA 碱基的电子相关效应 王一波 (贵州大学化学系 贵阳 550025) 摘要 分别在 Hartree ← Fock 和二级 Molter- Pl巴西et 微扰理论 M凹的电子相关校正水平，用 6 - 31G曾骨基函数对四种 DNA碱基胞略院、胸腺暗院、鸟嚓岭和腺嗦岭的能量、偶极矩、电荷分布和分 子静电势等性质进行了系统的从头计算研究.其中，采用 Z 矢量方法在波函数中加入MP2级别的 电子相关校正;分别用 MulIiken 布居分析、静电势导出电荷 CHELPG 以及自然布居分析 NPA 方法 计算分子中原子电荷.在上述计算结果的基础上，系统地分析了 DNA碱基的电子相关效应. 关键词 DNA碱基，电子相关效应，如1P2，电子结构 在七十至八十年代，人们对 DNA 碱基的量子化学从头计算研究几乎都是在忽略电子相 关效应的 Hartree - Fock 水平完成，电子相关对 DNA 碱基的几何构型和电子结构的影响如 何?是值得深入研究的基础性课题，它对于人们进一步探讨 DNA 的电子相关效应具有重要 意义. 最近，Sponer 和 Hobza 在肌1p2水平研究了电子相关对 DNA 碱基几何构型的影响[Il ，发 现DNA碱基中氨基附近的原子并不完全与分子中的其它原子在一个平面上，这种微小的 非平面结构较传统认为的平面结构略为稳定.与作者于 1991 年用 MN政)-PM3 方法在先预 测到的结论相符合[2J 本文在MP2水平研究了电子相关对 DNA 碱基胞嘈院(Cytosine) 、胸腺暗院(Thymine) 、 马瞟岭(Guanine) 和腺瞟岭(Adenine) 的能量、偶极矩、电荷分布和分子静电势等电子结构性质 的影响，并发表一套完整的MP2/6-31G普并水平的计算结果. 1 研究方法 本文的全部计算均采用冻结非氢原子 ls 内层电子的二级 Moller ← Plesset 微扰理论 MP2 (FC) 来描述电子相关效应.选择 Pople 的标准 6 - 31G提养 (5d) 为基函数.分子几何构型用 Gaussian 系列程序中实现的Berny 分析能量梯度优化技术优化得到，分子中原子电荷的计算， 4 分别采用了 Mulliken 的布居分析[3J 、 Breneman 的静电势导出电荷 CHELPcl ] 以及 Reed - Weinhold 的自然布居分析 NPA 方法[剖，以克服单纯用 Mulliken 布居分析，由于方法自身缺陷 带来的误差. 全部计算采用 Gaussian 90 程序[6J 及其改进版本和 Reed - Weinhold 的 NBO 程序，在 Sun 1995-03-28 收到修改稿 1995 -05 - 29 收到.本文为国家教委优秀年轻教师基金和贵州省科委自然科学基金资 助课题， 1048 化学学报 AcrA CHIMICA SINICA 1996 SPARC 工作站上完成，其中队。2 计算使用Semi - Direct 岛1p2半直接法进行[7] ，静电势和其 它性质计算中所用的MP2电子密度矩阵是利用 Z 矢量方法[8J 获得，静电积分计算采用快速 PRISM 算法[9] 基组参数和各种收敛精度判据均用 Gaussian 90 程序的缺省值.全部计算工作 累计耗机时 600 小时左右，最大的计算作业占用计算机硬盘 3000MB. 12 IJ H、、、N也/11 2 结果与讨论