KS方程的特点-LSEC.ppt

An Introduction to Electronic Structure Calculation 龚新高 复旦大学物理系，200433， 上海 中国科学院固体物理所，230032，合肥 基本方程：定态Schrodinger 方程 绝大多数实际体系，不能严格求解！ 对原子体系：一个电子的H 可以严格给出本征值和本征值！ 两种基本的近似方案： 对本征函数近似： Hartree approximation (1928): 其中： ?--拉格郎日乘子 Hartree-Fock 近似： Hohenberg-Kohn定理： 定理I: The external potential is determined by the electronic density (within a trivial constant)！ 由于电荷密度决定电子数，因此它也决定体系的波函数和其它性质 证明:（基态能量最小） 假设同一个电荷密度对应于两个V(R ),则有两个哈密顿H和H’,分别对应于基态波函数?和?‘, 同理可得到： 这样得到如下矛盾的结论： 因为密度决定电子数N和外场势，所以基态的所有性质都由密度决定，包括总能、动能、势能等。体系的总能可表示为： 其中： Kohn-Sham 方程： 引入N个单电子波函数 将电荷密度写为： 同时引入电荷密度为?(r )无相互作用电子气的动能 电子的经典动能： 定义交换-关联能 体系的能量泛函： 正交归一条件： 根据变分原理可得： 体系的总能： K-S方程的特点： 通过引入N个单电子波函数，严格计算出了动能的主要部分，代价是需要求解N个方程。 除了更一般的local势外，KS 方程与 Hartree方程具有相似的形式，求解KS方程的计算量也相差不大，但比求解具有non-local势的HF方程要简单。 尽管Hartree、Hartree-Fock 和Kohn-Sham方程都提供了一个多电子体系的单电子方法，但三者有本质的差别，前两者一开始就引入了近似，而Kohn-Sham原则上是严格的。 密度泛函理论：当代电子结构计算的支柱 Hohenberg、Kohn和Sham在60年代建立了密度泛函理论的基本思想。 原子体系的能量写成电子密度的泛函: 其中： Kohn-Sham方程的求解： 一般地，Vex与?极其梯度有关 第一种算法：求解久期方程 引入一组基函数{?i} 将?i代入Kohn-Sham方程， 两边同乘?i 并对空间积分，可得到如下矩阵方程： 自洽求解： 对任一初始的cij，计算Hamitonia H, 由于S 为已知，则可求解久期方程，得到本征矢cij和本征值；一旦有了新的本征矢cij和本征值后，则可重复以上过程，直到所得本征矢cij和本征值不变为止。 主要计算量：H和本征值（矢)， O(N3) 不适宜于大体系 Iterative Method: CAR-Parrinello 方法： Which give： Integration of equations of motion: Verlet 算法 计算量： FFT: 正交： In the standard CP: it is still basis dependent! Steepest decent: Conjugate gradient: 有限差分： Kohn-Sham 方程的FD形式：Kohn-Sham方程的FD形式：对小的孤立体系： FD方法的优缺点： 容易编程 不需要FFT Sparse, structured Hamitonia Matrices 牺牲了basis的优点 Grid 问题 能量收敛慢 FE方法： Application to H2 FE方法： Basis Sparse ans structured matrices, less sparse than FD and less structured than FD No FFT Adaptive grid Generalized eigen value problem, harder to implement than FD or PW. * 以上方程可以有多个本征值（矢）的解，但Hamitonian只与最底 的n个本征矢有关。所以，只需要最底的n或比n略多本征矢 *