利用电子密度差分图辅助取代苯的亲电取代反应教学-大学化学.PDFVIP

第29卷 第5期 摇 摇 大 学 化 学 Vol.29 No.5 摇 2014年10月 UNIVERSITY CHEMISTRY Oct.2014 摇 藧蕫蕫蕫蕫蕫蕫蕫藧蕫 计算机与化学 计算机与化学 计算机与化学 计算机与化学 计算机与化学 计算机与化学 计算机与化学 计算机与化学 计算机与化学 计算机与化学 计算机与化学 蕫 计算机与化学藧 藧蕫蕫蕫蕫蕫蕫蕫 利用电子密度差分图辅助取代苯的亲电取代反应教学 柏一慧摇 翁雪香摇 沈佳平 (浙江师范大学化学与生命科学学院摇 浙江金华 321004) 摇 摇 摘要摇 取代苯亲电取代反应的定位规律是大学有机化学教学中重要但却较难理解的内容。 为了直观、生 动地讲解该知识点,本文选取具有代表性的18种单取代苯化合物,使用Gaussian软件对其进行结构优化,并 在此基础上利用Multiwfn软件对单取代苯与其组成片段间的电子密度差进行分析,得到立体电子密度差分 图。 该图具有直观的教学效果,可直接作为教学素材。 摇 摇 关键词摇 单取代苯摇 亲电取代反应摇 Gaussian摇 Multiwfn摇 电子密度差分图 摇 摇 芳香亲电取代反应的定位规律是有机化学教学中的重要内容。 在目前的有机化学教材中,一般采 用经典的共振杂化理论分析第一步反应形成的碳正离子中间体,通过比较其稳定性来解释取代基对反 应活性的影响以及定位规律。 如在解释苯酚中羟基的邻位定位效应时,给出其邻位取代中间体的4 个 共振式(图1),并指出共振式4 的所有原子都为八隅体,其所代表的共振杂化体结构稳定,故该共振杂 [1] 化体所代表的中间体稳定,因而邻位取代速度较大 。 由于共振论本身是个教学难点,以共振论来解 释取代苯的亲电取代反应时,还需要另外涉及八隅体规则、p鄄仔共轭、电子转移等多种概念,会让初次接 触有机化学理论的学生难以理解。 此外,因为没有量化的概念,共振论在解释较为复杂的取代基如 —CH CONH ,—CH COCH 等的定位效应时,显得力不从心。 2 2 2 3 图1摇 苯酚邻位取代中间体的4个共振式 摇 摇 Gaussian软件是一个功能强大的量子化学计算软件,该软件不仅在科学研究方面发挥了重要的作 [2] 用,同时也成为有机化学教学中的重要工具 。 对于传统教学手段难以表达的、抽象的有机化学问题, Gaussian软件可以通过计算化学反应中涉及的化合物的性质,以接近实验事实的数据、图表等形式,直 观地给出反应的模拟过程。 摇 摇 对于取代苯的亲电取代反应的教学,Gaussian软件可通过计算取代苯表面的电荷密度、局部电荷的 Mullinken 电荷、APT(原子极化张量)电荷和NBO(自然键轨道)电荷,给出取代苯的电子密度的相对分 布。 例如,图2 给出的是甲苯的表面电荷密度立体图,但该图展现出来的是整个分子的比较模糊的电子 密度分布形象,多种电子云交织在一起,混沌不清,因而从该图很难看清电子分布的高低。 而Mullinken 电荷、APT 电荷和NBO 电荷所表示的相对电荷密度,因为适用的体系不同,误差很大,且直观度不高,也 不适合引入教学中。 摇 摇 电子密度差分图可以很好地弥补上述情况的不足。 利用某个体系的电子密度减去其各组成片段在 自由状态下的电子密度,即可得到该体系的电子密度差分图。 这种差分图可以清晰、直观地表现出各片 摇 第5期 柏一慧 等:利用电子密度差分图辅助取代苯的亲电取代反应教学 53 图2摇 甲苯的表面电子密度分布图 段在组合成分子前后的电子密度的差异,对于展示分子形成过程中电子密度的变化、探究化学键的本质 [3]