实验2——单晶X射线结构分析.PDFVIP

实验2——单晶X 射线结构分析 主讲老师：张伟雄 实验地点：丰盛堂B309 实验时间：星期一，二 一、实验目的： (1) 了解单晶X 射线结构分析方法基本原理与过程 (2) 认识单晶体与单晶X 射线衍射仪 (3) 认识晶体学信息文件（cif ） (4) 学习使用Mercury 观察结构 (5) 学习使用Olex2 解析未知物结构 (6) 学习使用Diamond 软件绘制结构图 二、实验原理 【晶体与X 射线的衍射】 晶体是一种原子有规律地重复排列的固体物质。将晶体中的结构基元抽象为一 个点，可以将晶体结构表达为三维空间点阵。如果整块固体为一个空间点阵所贯穿， 则成为单晶体，简称单晶。单晶结构分析是目前固态物质结构分析方法中，可以提 供信息最多、最常用的和最为重要的研究手段之一。 晶体由原子组成的点阵在三维空间呈有序排列，类似于光线与光栅的作用，当 一束单色 X 射线照射到某一小晶体上，由于晶体内部结构及其周期性，点阵面间 距d 与X 射线入射角θ之间符合布拉格 （Bragg ）方程：2dhklsinθ= nλ，产生相干现 象，就会产生衍射效应。从布拉格方程的倒数关系式以及相关的几何关系，用数学 推导出的倒易点阵可描述衍射空间。通过旋转衍射点，分别得到三个投影面，测量 平行的衍射指标之间的距离和夹角，可以估算出晶胞的大小并得到晶胞参数。通过 收集大部分衍射数据，分析衍射数据中的各种系统消光可能性，依据晶体的劳埃群 等对称性信息，可确定晶体所属的空间群。 当 X 射线穿过物体时，电场使带电粒子（电子和质子）振荡，结果是带电粒子 本身又成为辐射源，这称为散射。电子比质子散射 X 射线能力要强许多，因此原 子对 X 射线散射能力主要与核外电子数目多少有关。大体上，X 射线衍射分析实 验即是通过测定散射波的强度，由此推导出晶体中的电子密度分布。电子密度的峰 值与原子核的位置相关，峰值处的密度越高，该处原子核的原子序数就越大，从而 可根据电子密度分布情况确定原子的种类与坐标。其基本数学原理如下：原子中不 同空间位置的电子对 X 射线的散射贡献加和起来，可定义为原子的散射因子f 。晶 胞中所有原子对于指标为 hkl 的衍射的散射贡献之和定义为结构因子 Fhkl ，它是一 个复数，由结构振幅|F |和相角 来表达 （见公式1）。根据数学推导，晶胞中 hkl hkl 的电子密度 可由结构因子F 进行傅里叶合成而获得（见公式2 ）。 xyz hkl F f [cos2(hx ky lz ) i sin 2(hx ky lz )] | F | exp(i ) （公式1） hkl i i i i i i i hkl hkl i 1 xyz Fhkl ei2 (hxky lz) （公式2 ） V hkl 但是，在衍射实验中无法记录相角hkl 的数值，而仅能经由衍射峰的强度值 Ihkl 转换而得到结构振幅值|Fhkl |，因此，求出每个衍射的相角就成为 X 射线晶体结 构分析的中心问题。为了解决这个相角问题，常常采用帕特森方法、直接法和 charge-flipping 法推导出部分衍射的正确相角值，获得初步的电子密度分布图。对 电子密度峰进行原子指认后，经过多轮的傅立叶合成，可最终得到完整的结构模型。 为了获得精确的结构数据，还必须利用最小二乘法对原子坐标、占有率、热振 动因子等结构参数值进行最优化，即对各种结构参数进行微小的移动，使得结构模 型相应的理论衍射强度值|F |最接近相应的实验值|F |，这个过程称为结构精