一维螺旋链状Z丁烯二酸三苯基锡甲酯的合成、表征及热稳定研究.docVIP

一维螺旋链状(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯的合成、表征及热稳定性研究 化学专业 学生：毛祖兴 指导教师：邝代治 摘 要:在甲醇中马来酸单甲酯与三苯基氢氧化锡反应，合成了(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯。经元素分析、IR、NMR、X-射线单晶衍射等进行结构表征。晶体结构分析表明：该晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，a = 1.07942(7) nm, b = 1.70463(11) nm, c = 2.33657(16) nm, β = 91.5060(10)°, Z = 4, V = 4.2978(5) nm3, Dc= 1.481 Mg·m-3, ((MoKa)= 1.213 mm-1, F(000)= 1920, R1= 0.0511, wR2= 0.1500。配合物中心锡原子为五配位畸变三角双锥构型，通过羧基桥联成一维螺旋链状。热重分析表明，化合物在180 ℃以下可以稳定存在。 关键词:(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯；合成；晶体结构；热稳定性 1 前言 有机锡化合物具有优良的抗菌[1]、催化[2,3]性能而广泛应用于药物催化化学、有机合成化学、PVC稳定剂、防污涂料、木材防腐剂等领域[1-7]。随着合成方法的研究，无溶剂合]、水热(溶剂热)合成[]和微波加热合成[1]等多种方法。有机锡化合物中心锡原子的配位形式与锡原子直接相连的烃基结构及配体类型。不同的烃基和配体，锡原子可以形成四配位、五配位、六配位甚至七配位的结构，导致有机锡化合物的结构和性能。 为了进一步探讨烃基的数目、位阻大小和配体的类型、配齿数目对有机锡配合物的结构、性能的影响，本文合成马来酸单甲酯，并以之为配体与三苯基氢氧化锡反应，合成未见文献报道的新型有机锡化合物，利用红外光谱、核磁共振谱、X-射线单晶衍射等手段表征其结构，并对其进行热稳定性研究。2 实验部分 2.1 仪器和试剂 2.1.1 试剂 表2-1 实验主要试剂 试剂名称 规格 生产厂家 马来酸酐 化学纯 天津市巴斯夫化工有限公司 浓盐酸 分析纯 衡阳市凯信化工试剂有限公司 甲醇 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 氯化钠 分析纯 长沙市分路口试剂化工厂 碳酸氢钠 分析纯 天津市大茂化学试剂厂 苯 分析纯 天津市科密欧化学试剂有限公司 三苯基氢氧化锡 分析纯 阿拉丁试剂(上海)有限公司 2.1.2 仪器 表2-2 实验主要仪器 仪器名称 仪器型号 生产厂家 电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9073 上海森信实验仪器有限公司 电子天平 PB203-N 福州华志科学仪器有限公司 磁力搅拌器 DF-10lS 巩义市予华仪器有限责任公司 旋转蒸发仪 R201D-Ⅱ 上海亚荣生化仪器厂 水循环真空泵 SHB-Ⅲ 郑州长城科教仪器有限公司 显微熔点仪 X4 北京泰克仪器有限公司 傅立叶红外光谱仪 IRPrestige-21 日本岛津公司 元素分析仪 PE-2400(Ⅱ) 美国PE公司 核磁共振仪 Mercury-Plus300 美国VARIAN公司 AVANCE-400 瑞士BRUKER仪器公司 X-射线衍射仪 Bruker SMART APEX II CCD 德国BRUKER仪器公司 热重分析仪 TG 209 F3 德国Netzsch仪器公司 2.2 合成实验 2.2.1 马来酸单甲酯的制备按文献方法[12]，在250 mL 三口烧瓶中，依次加入马来酸酐13.9 g (0.14 mol)、甲醇4.0 mL(0.1 mol)、无水苯(100 ml)，搅拌回流分水1小时。反应完毕后，滤液静置冷却，析出大量白色固体，滤液浓缩，得马来酸单甲酯粗品。将粗产品溶于饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取两次，分去有机相。水相用浓盐酸(1:1)酸化后，再用乙酸乙酯萃取两次，分去水相，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去乙酸乙酯，得马来酸单甲酯纯品。其合成路线如图2-1所示。 图2-1 配体的合成 2.2.2 (Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯的制备 图2-2 目标化合物的制备 在50 mL圆底烧瓶中，加入三苯基氢氧化锡0.367 g (1mmol)、自制马来酸单甲酯0.130 g(1mmol)、甲醇(20ml)，搅拌回流分水反应6 h，冷却至室温，过滤，滤液静置析出无色透明晶体0.374 g，产率78.1%。m.p.：122℃~123℃。元素分析(C46H40O8Sn2)：实测值(计算值，%)：C 57.68 (57.66)，H 4.17 (4.21)。3 结果与讨论 3.1 化合物的谱学特征 3.1.1 红外光谱 图1、2分别为配体马来酸单甲酯和配合物(Z)-丁烯二酸三苯基锡甲酯的IR图谱。比较配体与配合物的红外光谱，配合物中在3636.0 cm-1处配体出现羧羟基吸收峰在消失，表明配体去质子化与