有机硅改性丙烯酸树脂的结构及动力学研究 - 中山大学化学学院 - sun .doc

有机硅改性丙烯酸树脂的结构及动力学研究* 刘杰，陈丽琼，李玮* （中山大学高分子研究所, 广州 510275） 摘 要 基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷为单体，采用自由基乳液聚合方法，由过硫酸钾引发合成乙烯基三乙氧基硅烷接枝丙烯酸酯共聚物，研究了单体配比、乳化剂种类及浓度、引发剂种类及浓度、有机硅用量、反应温度、时间及加料顺序对接枝聚合反应的影响；用红外光谱、粒径分析、电子显微镜对接枝物结构进行了表征；用差示扫描量热法测得了乳液的玻璃化温度，确定了该乳液在常温下即可成膜。 关键词 乳液聚合，丙烯酸树脂，有机硅，改性，涂料 外墙建筑涂料发展的方向是开发高性能的外墙建筑涂料，即高耐候性、高抗粘污性、高保色性和低毒性。丙烯酸酯聚合物具有优良的耐氧化、耐气候老化和突出的耐油性能，但耐水性和耐寒性能较差[1 ]；而聚有机硅氧烷具有优异的耐低温性能和突出的耐水性。因此，在丙烯酸树脂主链中引入有机硅官能团，可较大幅度提高丙烯酸树脂的耐候性和耐水性。这已成为材料科学研究的热点之一[2]。本实验以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷为单体，采用自由基乳液聚合[3-5]方法，由过硫酸钾引发合成乙烯基三乙氧基硅烷接枝丙烯酸酯共聚物。 实验部分 1.1 原料与试剂 甲基丙烯酸甲酯：分析纯，天津市化学试剂研究所，以铜粉为阻聚剂进行减压蒸馏提纯；丙烯酸丁酯：化学纯，汕头市光华化学厂，以铜粉为阻聚剂进行减压蒸馏提纯；丙烯酸：分析纯，天津市化学试剂研究所，以铜粉为阻聚剂进行减压蒸馏提纯；乙烯基三乙氧基硅烷：广东硅氟精细化工研究所有限公司；A-102（乙氧基醇磺基琥珀酸二钠）：广州双键贸易有限公司；过硫酸钾：分析纯，广州化学试剂厂；对苯二酚：分析纯，汕头市光华化学厂。 1.2 合 成 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及分液漏斗的四颈瓶中，加入一定量的蒸馏水和乳化剂，搅拌分散均匀。称取一定比例的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和乙烯基三乙氧基硅烷单体加入四颈瓶中搅拌分散。水浴加热至预定温度后，均匀滴加一定浓度的过硫酸钾引发剂。回流反应至定量的引发剂滴加完毕，升高温度熟化1个小时，即得硅丙乳液。反应结束后，乳液冷却至室温，用氨水调节pH值至8-9左右。用吸管定时从聚合体系中取出少量乳液（约1 g ~2g），加到事先装有少量对苯二酚阻聚剂的称量瓶（2 5ｍｍ× 2 5ｍｍ）中, 在110℃~120℃内烘干至恒重 ,按下列公式计算丙烯酸酯单体的转化率： 式中：C（%）为单体转化率，W0，W1，W2，A分别为称量瓶+阻聚剂的重量，烘干前称量瓶+阻聚剂+乳液的重量，烘干后称量瓶+阻聚剂+干乳液的重量，测量时间点下的投料总量。 1.3 结构分析 用Bruker公司的EQUINOX-55型TITR仪（KBr压片）对上述样品进行IR透射分析。用Shimadzu TGA-50H 型热重分析仪对纯丙及不同有机硅含量的硅丙样品进行TGA测试，用日本电子株式会社的JEM-2010（HR）型透射电子显微镜进行电镜分析。并用图像分析仪对电镜照片进行处理分析，测量粒径大小及分布范围。用MDSC 2910型差示扫描仪对纯丙及不同有机硅含量的硅丙样品进行DSC测定，研究其玻璃化转变温度。 结果与讨论 2.1 软硬单体配比的影响 高分子合成树脂的Tg（玻璃化转变温度）值大小，决定了室温下合成树脂的硬度，并直接影响所配制的外墙涂料的耐沾污性等。根据外墙涂料的使用要求设计的合成树脂，有较理想的Tg值，可通过调节配方中软硬单体的配比，依据以下公式计算合成树脂的Tg值： 式中 Tg ——共聚物的玻璃化转变温度（K）； Tgi ——单体i的均聚物的玻璃化转变温度（K）；Wi ——单体i的重量百分比。 为此，根据玻璃化转变温度对不同软硬单体的比例的涂料配方进行了研究，并对其Tg分别进行了计算，同时对不同软硬单体配比制得的乳液的性能进行了测试，结果如下表所示。上表采用的数据中MMA、BA、AA的Tg值分别为399K，221K，379K[6]，有机硅的Tg值是通过对本实验合成的有机硅均聚物进行差示扫描量热法（DSC）测试得到的。 表1 不同软硬单体配比的性能测试 重量百分比 MMM：BA：AA： 60:39:1 57:42:1 53:46:1 51:48:1 46:53:1 44:55:1 理论Tg（K） 310.46 305.24 298.55 295.32 287.53 284.52 光泽度 不能 成膜 125.3 128.2 154.2 156.8 154.7 附着力(划圈法) 2级 1级 1级 1级 1级 硬度 2H H HB 4B 5B 柔韧性（mm轴） 1 1 1 1 1 有机硅的Tg（K） 402.7