专题三_电化学有机合成.ppt

电化学有机合成（Electrochemical Organic Synthesis） 定义： 利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。 发展历史： 1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。 1850至1960年，实验研究阶段。 1960年代的工业化时代。 1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。 1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。 1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合 成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究 与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。 表1 某些有机化工产品的电解合成技术 电化学有机合成的特点： 电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。 不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。 通过调节电位和电流，可方便地改变电极反应方向和速度。 消耗较多的电能。 反应器结构复杂，电极活性不易维持。 电合成反应过程和机理 （1）CE机理： 指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如： CH2(OH)2 = CH2O + H2O CH2O＋e－＋H＋CH3OH （2）EC机理： 这是指化学反应后置的情况。 （3）ECE机理： 化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如： 电化学催化 电化学催化： 不直接参加电极反应的电极，对电化学反应速度及反应机理有重要影响。既可以由电极本身产生，也可以通过电极表面修饰和改性后获得。 电催化剂的要求： ①高的电催化活性。 ②稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。 ③良好的选择性。 ④良好的导电性。 ⑤易加工制备，成本低。 表征： 当同一电极反应在不同电极上进行时，相同电流密度下，过电位较低的电极材料具有较高的电催化活性。 例如下图中，曲线2，3斜率相同，由于i03 i02，所以反应3比反应2的电催化活性高。但曲线1，2斜率不同，当ηηp时，反应2比反应1的活性高；而当ηηp时，反应1的活性大于反应2的活性。 电催化作用的机理 通过表面吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反应的活化能。 例如析氢过程： 析H2过电位高的电极材料（如Hg，Pb，Zn）对H的吸附弱，析氢速度由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反应速度，活化能由Ea减少为Ea’。 相反地，析氢过电位较低（Fe，Ni，Pt），脱附是控制步骤，增加吸附反而不利，因为活化能由Eb提高到Eb，使反应速度降低。 影响电化学催化活性的因素： ①能量因素：电极对电极反应活化能的影响； ②空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系； ③表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。 电催化有机电化学合成实例 ： 四氯吡啶羧酸的电化学氢化 甲苯氧化为苯甲醛 电化学有机合成技术 一、恒电位电解 二、恒电流电解 影响电有机合成的因素 1．电极: ①电流分布尽量均匀 ②具有良好的催化活性 ③稳定性好 ④导电性能优良 ⑤具有一定的机械强度。 2．隔膜 ①电阻率低 ②有效防止某些反应物的扩散渗透 ③有足够的稳定性 ④价廉、易加工、无污染。 3．介质 ①反应物的溶解度好 ②较宽的可用电位范围 ③适合于所需的反应要求，特别是介质与产物不应发生反应