化学动态学 I.分子内振动能的重新分配.pdf

18. 化学动态学 I.分子内振动能的重新分配 华东理工大学化学系 胡 英 18.1 引 言 《物理化学》14.Ⅲ已对分子动态学作了初步阐述。简要介绍了实验 方法，主要有分子束散射、红外化学冷光和激光诱导荧光等；也讨论了 理论方法，特别是用经典力学，在位能面上求解哈密顿方程，得到态态 反应轨迹，进行统计平均后，可得基元反应的反应截面σ (uAB)和速 AB,R 率常数k ，也可利用含时薛定谔方程进行量子力学研究。1986 年，李远 哲、赫希巴赫(Herschbach D R)和波兰尼(Polanyi M)一起获得诺贝尔奖， 是对此前分子动态学的成就的总结。1980 年代后期至今，分子动态学又 取得长足的进展，特别是埃及美国科学家泽维尔(Zewail A H)完成了一 系列重要的实验，导致了飞秒化学(femtochemistry)的诞生。这些实验主 要采用了超短激光脉冲技术，信号短到只有几十个飞秒( fs,10−15 s ) ，而 原子中的振动周期典型地说也是几十个飞秒，这就使我们能通过实验来 全面地追踪化学反应，包括如何越过过渡状态。现在已可以这样说，由 于泽维尔和其他许多科学家的努力，实现了飞秒级的分辨，化学家与时 间的赛跑，从观察反应历程的细节来说，已经达到终点。泽维尔因此获 得 1999 年的诺贝尔奖。 对于任一个态态反应来说，有三个最基本的问题：(1)分子内振动能 的重新分配(intramolecular vibrational energy redistribution, IVR) 。当反应 分子被激光激发获得能量后，能量往往集中在某一振动模式上，它是怎 图 18-1 位能随反应坐标的变化 (a) A +BC ，(b) ABC ACB ，(c) ABC A +BC 18–2 18. 化学动态学 I.分子内振动能的重新分配 样重新分配到其他振动模式上的呢。 由于只有反应坐标上的振动能越过 过渡状态变为产物，参见图 18.1(c)， 这种重新分配对反应至关重要，本章 即重点讨论这一问题。(2) 由反应物到 产物的状态分辨，态态反应的速率。 (3)过渡状态的本性。这后两个问题参 见图 18.2，将在下面两章展开。上面 图 18-2 反应物越过过渡状态变为产物 两章介绍的过渡状态理论、RRKM 理 论等，都是统计理论，显然，只有当 IVR 快速而完全时，能量才在各个 振动(包括转动)状态上随机地分布，只有这时，反应速率才完全决定于 能量和角动量，导出的k (E ) 才有意义。而如果反应速率比 IVR 要快， 则初态在决定反应速率和产物分布上将有更大甚至决定的权重，上述 k (E ) 就将失去价值。另一方面，各种理论都假设了有过渡状态存在， 它具有极短的寿命，小于皮秒( ps,10 −12 s ) ，它所涉及的距离比一个键距 还小，理论还假设一旦越过就不再返回，而事实究竟如何。这些问题的 最终解决，我们才能说对基元反应有了比较透彻的了解。 要解决上述问题，关键在于提高时间分辨率，要达到皮秒-飞秒的 级别。超短激光脉冲使我们有可能解决这一问题，结合激光诱导荧光技 术，现在已能在皮秒-飞秒的时间间隔中来直接观察反应。本章将首先 对皮秒－飞秒实验技术作简要介绍，然后讨论 IVR 的实验方法、理论依 据和结果。 18.2 皮秒-飞秒级化学动态学实验技术 《物理化学》14.8 介绍的交叉分子束散射实验方法是研究双分子基 元反应的基本方法，对于单分子反应，则可使用单个分子束乃至静态反 应池。现在的问题是如何观察在皮秒-飞秒时间间隔中的变化。回顾研 究跟踪快速反应的历史，早在 1949 年，Norrish R G W 和 Porter G 就开 创了闪光光解技术，以后又发展了快速混合法特别是中止流动法，温度 压力突然变化的化学松弛法等，参见《物理化学》7.11，它们的时间分 辨率也不断提高，但是到了飞秒级，只有闪光光解技术独步于竞赛行列。 其关键是 1960 年以后激光技术的应用，以及发展了