暨南大学食品化学课件8).pdf

第八章 褐变反应 前言 本章介绍的内容为： 第一节 非酶褐变（Non-enzyme browning ） Maillard 反应 焦糖化反应 抗坏血酸的非酶褐变 第二节 酶促褐变（enzyme browning ） 多酚氧化酶引起的褐变 抗坏血酸氧化酶（抗坏血酸脱氢酶）引起的褐变 过氧化物酶引起的褐变 叶绿素酶引起的褐变 第一节 非酶褐变 一、Maillard 反应 二、焦糖化反应 三、抗坏血酸的非酶褐变 一、Maillard 反应 美拉德反应（Maillard reaction ）又称羰氨反应，即指羰基（C=O ）与氨基（-NH ） 2 经缩合、聚合反应生成类黑色素的反应。由于此反应最初是由法国化学家L. C. Maillard于 1912 年在将甘氨酸与葡萄糖的混合液共热时发现的，故以他的名字命 名。美拉德反应的产物是棕色缩合物，所以该反应又称为“褐变反应”。这种褐 变反应不是由酶引起的，所以是属于非酶褐变。 几乎所有的食品均含有羰基（主要来源于还原糖或部分来自于油脂氧化酸败 产生的醛和酮）和氨基（主要来源于蛋白质，还有少量来自于胺类和游离氨基酸）， 因此都可能发生羰氨反应，故在食品加工中由羰氨反应引起的食品颜色加深的现 象比较普遍。如焙烤面包产生的金黄色，烤肉所产生的棕红色，熏干产生的棕褐 色，松花皮蛋蛋清的茶褐色，酿造食品中如啤酒的黄褐色，酱油和陈醋的褐黑色 等均与其有关。 （一）Maillard 反应的机理 以葡萄糖为羰基来源的美拉德反应过程 美拉德反应是食品在加热或长期贮存后发生褐变的主要原因。该反应过程可 分为初期、中期、末期三个阶段，每一个阶段又包括若干个反应。 1、初期阶段 初期阶段包括羰氨缩合和分子重排两种作用，并形成双果糖胺。 （1）羰氨缩合 羰氨反应的第一步是氨基化合物中的游离氨基与羰基化合物的游离羰基之 间的缩合反应，最初产物是一个不稳定的亚胺衍生物，称为薛夫碱（schiff’s base ）， 此产物随即环化为 N-葡萄糖基胺。 羰氨缩合反应式 羰氨缩合反应是可逆的，在稀酸条件下，该反应产物极易水解。羰氨缩合反 应过程中由于游离氨基的逐渐减少，使反应体系的 pH 值下降，所以在碱性条件 下有利于羰氨反应。 （2 ）分子重排 N-葡萄糖基胺在酸的催化下经过阿姆德瑞（Amadori ）分子重排作用，生成 氨基脱氧酮糖即单果糖胺，单果糖胺再与葡萄糖反应生成双果糖胺；此外，酮糖 也可与氨基化合物生成酮糖基胺，而酮糖基胺可经过海因斯（Heyenes ）分子重 排作用异构成 2-氨基-2-脱氧葡萄糖。 阿姆德瑞分子重排 海因斯分子重排反应式 2 、中期阶段 双果糖胺又可逆分解为单果糖胺；重排产物 1-氨基-1-脱氧-2- 己酮糖（果糖 基胺）进一步降解生成羟甲基糠醛（hydroxymethylfurfural, HMF ）、3-脱氧葡 萄糖醛酮、3,4-脱氧葡萄糖醛酮、还原酮（reductones ）和甲基α-二羰基化合物 等活泼的中间产物。 （1）果糖基胺脱水生成羟甲基糠醛 这一过程的总结果是脱去胺残基（这一过程的总结果是脱去胺残基（R-NHR-NH ）和糖衍生物的逐步脱水。其中含）和糖衍生物的逐步脱水。其中含 22 氮基团并不一定被消去，它可以保留在分子上氮基团并不一定被消去，它可以保留在分子上，这时的最终产物就不是，这时的最终产物就不是HMFHMF而而 是是HMFHMF 的薛夫碱。的薛夫碱。HMFHMF 的积累与褐变速度有密切的相关性，的积累与褐变速度有密切的相关性，HMFHMF积累后不久就积累后不久就 发生褐变，因此用分光光度计测定发生