低氧含量液态超支化聚碳硅烷的合成与陶瓷化研究.pdfVIP

助 锨 材 料 2010年第12期(41)卷 低氧含量液态超支化聚碳硅烷的合成与陶瓷化研究 李 然 ，詹俊英。，周 聪 ，余兆菊 ，丁马太 ～，夏海平 (1．厦门大学 化学化工学院，福建 厦门361005； 2．厦门大学 材料学院，高性能陶瓷纤维教育部重点实验室 ，福建 厦门 361005； 3．龙岩学院 化学与材料工程学院，福建 龙岩 364000) 摘 要： 以甲醇对氯 甲基三氯硅烷 (C1。SiCH C1)进 混合 ClSi(CH3)CHCl2和 CH2~CHCH：C1，两种共 行烷氧化反应 ，然后经过格 氏偶联反应和还原反应 ，制 聚单体制备液态烯丙基聚碳硅烷的专利 ，但均未阐述 备 了低氧含量液 态超 支化聚碳硅 烷 (HBPCS)。通过 烷氧化对先驱体结构及氧含量的影响。由于聚碳硅烷 凝胶渗透色谱法 (GPC)、核磁共振 (NMR)以及元素分 先驱体中的氧经交联 、裂解易形成 Si一 ()一C、Si—O— 析对由此制备 的HBPCS进行表征。结果表 明，提 高 Si结构 ，这两种结构在高温下不稳定 ，1200℃以上易分 烷氧化比例，可以有效抑制溶剂四氢呋喃开环 的副反 解逸出 SiO、CO、C()：，导致 陶瓷强度下 降 “ ，因此 应 ，降低先驱体氧含量 。通过热失重分析 (TGA)和 X 有必要研究烷氧化对先驱体结构及氧含量的影响。 射线衍射 (XRD)分别对 HBPCS的热性能及相应 陶瓷 本研究以甲醇 (CH。OH)对 C1。SiCH C1进行烷氧 在高温下的结 晶行为进行研究。 化，然后经过格氏偶联反应和还原脱氧反应 ，制备 了低 关键词： 烷氧化；聚碳硅烷 ；先驱体 法；碳化硅 ；超 支 氧含量液态 HBPCS。主要研究烷氧化 比例对 HBPCS 化 聚合物中氧含量的影响，并对 HBPCS的热性能及其 中图分类号： TQ163；TL344 文献标识码 ：A 高温热解产物的结晶行为进行研究。 文章编号 ：1O01—9731(2010)12—2166一O3 2 实 验 1 引 言 2．1 主要试剂 连续纤维增韧的SiC陶瓷复合材料具有优异的物 氯 甲基三 氯硅 烷 (C1。SiCH C1)用前 分馏 ，收集 理与机械性能，被认为是 21世纪航空航天领域最有应 118C|的馏分。甲醇 (CH。OH)，经氢化钙除水蒸馏 ，收 用前景 的材料[1 。其 中液态超支化聚碳硅烷 (HB 集 65_C的馏分；四氢呋喃 (THF)用前在氩气气氛下经 PCS)因具 良好 的流动性和可 自交联性 ，是一种制备 过钠一二苯甲酮除水新蒸 ；镁粉 (纯度 99．9 )与氢化锂 SiC陶瓷复合材料的理想先驱体 。 铝 (LiAlH )(纯度 99．9 )，在无水无氧条件下存放， 使用有机镁 或有机锂与有机氯硅烷进行偶 合反 现取现用 ；正己烷 (AR)，直接使用。 应 ，是制备液 态 HBPCS的主 流途径，合成液 态 HB— 2．2 低氧含量液态 HBPCS的合成 PCS的单体通常可以分为 AB。型和AB 型两种。其 将装有恒压滴液漏斗 、回流冷凝管和氩气导气管 中，A 和 B分别代表 c—x键和 Si—x键 (X—Br或 的 100mL三颈瓶抽真空、换氩气反复操作 3次，并在 C1)l6。Interrante等 采用 AB3型单体 ，氯 甲基三氯 通氩气下，加入 53．1g(0．29mo1)C1SiCH2C1，磁力搅 硅烷 (C1。SiCHC1)均聚得到的聚合物为