第三章高分子运动与转变.PPTVIP

第三章 聚合物的分子运动与转变 3.1 聚合物分子运动的特点 分子运动是指分子内的振动、转动及分子的平动。由于聚合物分子量极高，结构的复杂性，高分子运动及其复杂。具有以下特点： 3.1.1 运动单元的多重性 由于高分子结构的多层次性，高分子的运动单元具有多重性。 3.1.2 分子运动的时间依赖性 松弛时间 在外场作用下物体从一种平衡状态过渡到另一种平衡状态需要的时间。 高分子材料在什么情况下呈现什么样的力学状态,可强烈地依赖于外力的作用时间 塑料呈现液体的力学力学状态,如雨衣的蠕变; 高分子熔体可呈现固体的力学行为,如快速敲打聚合物熔体. 3.2 聚合物的力学状态及分子运动机理 3.2.1非晶态聚合物的力学状态及分子运动机理 玻璃态：温度低于Tg 性能特点 聚合物玻璃态的分子运动 高弹态：Tg－Tf之间 性能特点 粘流态：T Tf 性能特点 3.2.2 结晶聚合物的力学状态及转变 结晶聚合物通常存在非晶区，在不同温度下也会产生玻璃态、高弹态和粘流态。但随结晶度的不同宏观上也有差异。 3.3 高聚物的玻璃化转变理论 非晶态聚合物：玻璃态向高弹态的转变。 晶态聚合物：非晶部分的转变。 3.3.2 玻璃化转变理论 3.3 聚合物转变温度的影响因素 3.3.1 链结构对Tg的影响 2. 侧基结构 侧基极性 3.共聚 无规共聚物：一般满足加和性，Tg介于两均 聚物Tg之间。 交替共聚物：与1：1无规共聚物相当。 嵌段共聚物：不相容体系，两个Tg; 相容体 系，与无规共聚物相当。 3.4.2 分子量与Tg的关系 玻璃化转变 3. 3. 1 高聚物玻璃化转变的含义 晶态和非晶态聚合物的温度－形变曲线 非晶态聚合物 晶态聚合物 轻度结晶聚合物 对分子量足够大的聚合物：温度在Tg以上时，是橡胶，具有高弹性；温度低于Tg时，是塑料，为比较坚硬的固体。 聚合物使用的温度范围：橡胶：Tg－Tf；塑料： Tg 玻璃化转变温度是高聚物的一个重要特征温度 玻璃化转变温度 玻璃化转变温度是聚合物由玻璃态向高弹态转变的温度 聚乙酸乙烯酯在不同冷却速度下的比容－温度曲线 玻璃化转变过程中，聚合物的性能会发生很大变化。 高聚物的动态力学性能谱图 自由体积理论 热力学理论 动力学理论 Fox和Flory提出： 液体和固体的宏观体积可分为两部分：分子占有的体积；分子堆砌形成的空隙，称为自由体积。 自由体积理论 V V0 自由体积 自由体积的存在能够使分子链通过转动和位移调整构象 聚合物冷却时，自由体积逐渐减少，当达到某一温度时，自由体积达到一个最低值，这时聚合物进入玻璃态。该温度被称为玻璃化转变温度。 Tg 玻璃化转变温度 实验证明：对大多数非晶态聚合物在玻璃化转变时 自由体积分数为 在玻璃态下，聚合物的链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持恒定。聚合物的自由体积分数为一个常数。 根据自由体积理论导出的WLF方程可计算出聚合物的自由体积分数： 聚乙酸乙烯酯在不同冷却速度下的比容－温度曲线 在玻璃化温度以下，自由体积提供的空间不允许聚合物分子链构象调整。玻璃态时，链段的活动被冻结，自由体积也处于冻结状态，自由体积保持固定；在玻璃态时，聚合物的宏观体积随温度升高发生的膨胀来源于分子占有体积的膨胀，当温度升高到玻璃化转变温度以上时，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了空间保证，链段由冻结状态进入运动状态，聚合物进入高弹态。在高弹态，聚合物的体积膨胀是由分子占有体积和自由体积共同贡献的。所以体积随温度的变化率比玻璃态要大，从而导致比容－温度关系在玻璃化温度处发生转折。 1.主链结构 主链内旋转容易、柔性好，则玻璃化温度低。 聚二甲基硅氧烷：Tg＝－123℃ 线性聚乙烯：Tg＝－80℃ PC: Tg = 150℃ 涤纶：Tg=70℃ 聚合物 PP PVC PVA PAN Tg (℃) - 18 81 85 90 侧基对称性 含单取代与双取代基聚合物的Tg(℃) 取代基 －CH2-CHR－ －CH2-CR2－ －CH3 -10 -70 －F 40 -40 －Cl 87 -17 侧基体积 刚性侧基：随侧基体积的增大玻璃化温度增大。 柔性侧基：随柔性侧基C原子数的增加玻璃化温度降低 甲基丙烯酸酯的Tg随酯基的变化情况 R -CH3 C2H5 C3H7 C4H9 C8H17 C18H37 Tg (℃) 105 65 35 20 -20 -100 聚苯乙烯分子量对玻璃化转变