第2章 电化学催化.ppt

第2章 电化学催化--化学修饰电极 2.1 引言 1、催化与电催化 化学催化：含有催化剂 电催化：包含两个以上的连续步骤，在电极表面上生成化学吸附中间产物 离子生成分子或使分子降解的电极反应属于电催化反应 2、电催化历史: 20世纪60年代，电化学催化开始成为专门研究领域； 近20年来,国际上多次举行电催化专题学术会议,介绍有关理论和技术成果及其应用(电化学能量产生和转换\电解和电合成等) 3、电催化反应分类--可分为两大类: (1)离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物，随后吸附中间产物经过异相化学步骤或电化学脱附步骤生成稳定的分子。如酸性溶液中氢析出反应 H3O+ + M + e- → M-H + H2O (质子放电) M-H + H3O+ +e- → H2 + M + H2O (电化学脱附) 2M-H → H2 + 2M (表面复合) 典型代表：O2和Cl2的阳极析出反应及羧酸根的电氧化反应 (2)反应物先在电极上进行解离式(dissociative)或缔合式(associative)化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。如电氧化甲酸反应 HCOOH + 2M → M-H + M-COOH M-H → M + H+ + e- M-COOH → M + CO2 + H+ + e- 或 HCOOH + M → M-CO + H2O H2O + M → M-OH + H+ + e- M-CO + M-OH → CO2 + H+ 典型代表：甲醇等有机小分子的电氧化、H2电氧化及O2和Cl2的电还原 4、电极电位对电催化反应速度的影响 反应速度除受温度、浓度、压力等因素影响外，还受电极电位影响： (1)第1类反应，化学吸附中间产物由溶液中物种进行电极反应所产生，其生成速度和表面覆盖度直接与电极电位有关； (2)电催化反应在电极/溶液界面上进行，改变电极电位将导致金属电极表面电荷密度的变化，使得电极表面呈现出可调变的Lewis酸-碱特征； (3)电极电位的变化直接影响电极/溶液界面上离子吸附和溶剂取向，从而影响电催化反应中催化剂和中间物的吸附； (4)第2类反应中形成的吸附中间物通常借助电子传递步骤进行脱附，其速度均与电极电位有关。 可以通过改变电极材料和电极电位来有效控制电催化反应的速度和选择性。 5、电极反应机理的基本研究内容 （1）查明反应历程，弄清总反应由哪些基元步骤组成，这些基元步骤的先后顺序及速度决定步骤等； （2）测定各个基元步骤的动力学参数和热力学参数 电极反应机理确定步骤（大量实验工作）： （1）确定总反应方程式，确定反应物、产物和反应电子数等； （2）反应物种的吸附研究，如吸附中间物的化学本质、形成与消失过程、吸附等温线等； （3）通过动力学分析确定反应步骤的顺序和测定动力学参数和热力学参数； （4）反应机理的辅助验证 2.2 电极的催化作用和催化活性的比较 2.2.1 电极催化作用的主效应和次效应 2.2.2 电催化剂活性的比较与关联 2.2.3 电催化剂的颗粒尺寸效应 2.2.4 载体的作用 2.2.1 电极催化作用的主效应和次效应 电极材料对反应速度的影响分为主效应(primary effect)和次效应(secondary effect)： 主效应：指电极材料对反应活化能的影响； 次效应：指电极材料通过修改双电层结构进而对反应速度施加的影响。 主次之分在于： 活化能变化可使反应速度改变几个数量级。 双电层结构引起的反应速度变化只能是1-2个数量级。 电催化作用的主效应通过化学因素实现，目前已知的电催化剂可能是金属、合金、半导体和大环配合物等不同形式，但大多与过渡金属有关。 电催化剂的电子因素与几何因素 催化剂的电子因素和几何因素在电催化中起重要作用。 电子因素：过渡金属具有未成对的电子和未充满的轨道，能够与吸附物形成吸附键。当然，不同过渡金属将引起吸附自由能的变化。电子因素的另一重要表现是过渡金属氧化态的变化。2.1.5节中氧的电还原机理是一个例证。 几何因素：催化中心的几何排列。在解释同一催化剂上不同分子的反应活性时，经常涉及几何因素。 必须指出，二者的影响不能截然分开，不同晶体结构意味着不同的电子能带结构，这两个因素一起决定着电催化活性对化学组成的依赖关系。 2.2.2 电催化剂活性的比较与关联 能否利用纯粹理论知识来预示和设计电摧化剂？ 怎样进行选择合适的电催化剂？ 把催化活性和选择性同固体的物理化学性质进行关联有助于选择合适的电催化剂。为此，必须解决如何确定催化活性的标准和如何选择固体物理化学性质的问题。 1、关于不同电极材料催化活性的两种比较标准： (1)平衡电位下的电极反应速度(即交换电流密度j0)；