北师大版无机化学 第16章氮磷砷[北].ppt

工业上最重要的单质磷是白磷，主要用于制造磷酸和磷酸盐。以美国为例，这方面的用途约占白磷总消耗量的 85% ， 由于白磷制造磷酸的成本较高和家用洗涤剂中对磷酸盐的限制，白磷的产量曾一度下降。 Ca3(PO4)2 + 5CO 3CaO + 5CO2 + 2P +) 5CO2 + 5C 10CO Ca3(PO4)2 + 5C 3CaO + 5CO + 2P 体系中尚须加入 SiO2 使反应中生成的 CaO 转化为低熔点熔渣： CaO +SiO2 CaSiO3 磷灰石 自然界的磷主要以磷灰石存在。 用 C 还原Ca3(PO4)2制备P4 时，为什么还要 SiO2 参加反应？ 单独的还原反应 Ca3(PO4)2 + C → 6CaO + P4 + 10 CO，在25℃时的△Gq = 2805 kJ·mol-1，即便在1400 ℃时， △Gq = 117 kJ·mol-1仍大于零。 而CaO + SiO → CaSiO3 (造渣反应）在 25℃ 和 1400℃ 时的 △Gq 分别为 -92.1 kJ ·mol-1 和 -91.6 kJ ·mol-1. Question 这时总反应的△GΘ在 25 ℃和 1400℃ 时分别为 2252 kJ ·mol-1和 - 432.6 kJ ·mol-1。高温（电弧炉）中原来不能进行的反应就能进行了。 这种情况称为反应的耦合。 你能再从书中找出几个这样的例子吗？ 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C P4 + 6CaSiO3 + 10CO 1373－1713 ℃ ● 可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应 单质磷(白磷)以其还原性为特征 ● 在水溶液中有两个重要反应： P4 + 10 I2 + 16 H2O ＝ 4 H3PO4 + 20 HI ● 在热浓碱液中的岐化反应： P4 +10 CuSO4 + 16 H2O ＝ 10 Cu + 4H3PO4 + 10 H2SO4 (解 P4 之毒) P4 + 3NaOH + 3H2O ＝ PH3 + 3 NaH2PO2 (用于无极镀镍) 2 P4 + 3Ca(OH)2 + 6H2O ＝ 2 PH3 + 3 Ca(H2PO2)2 能将某些盐中的金属离子（如 Au3+,Ag+,Cu2+,Pb2+ 等）还原为金属。 98% P成分 N2 和 P4 是同一族元素，为什么它们单质的化学性质差别很大，N2 很不活泼而 P4 却很活泼？ N2分子是由两个N原子通过三重键键合而成，这就决定了它化学性质不活泼。P是第三周期元素，半径较大，不易形成多重键。在P4中四个P原子通过单键相互键合而成四面体结构。其中P—P—P的键角只能是60°，比纯 P 轨道形成的键角(90°)小得多（实际上 P4 分子的P—P键还含有2 %的 s、d 轨道成分)。可见 P—P 键是受张力作用而弯曲的键，张力能量是 95.4 kJ ·mol-1，使 P—P的键能只有201 kJ ·mol-1，比 N≡N 的键能 942 kJ ·mol-1小得多，因此 P4 分子反应活性很高。 Question Question P4 的Lewis 结构中每个P原子上都有一对孤对电子: 这种结构和磷的电负性 (x=2.06) 两种因素结合在一起表明P4可能是个中强的电子对给予配位体。事实上已知存在着P4的配合物, 虽然为数并不多。 绘出 P4 的 Lewis 结构并讨论它作 为配位体时可能担当的角色. （1） 磷化氢及其取代衍生物 磷和氢可形成一系列化合物：PH3，P2H4 和 P12H16 等，其中最 重要的是 PH3 ，称为膦 (Phosphine). 制备反应 ● 类似大蒜气味的剧毒气体，空气中易燃 ● PH3中的H可被甲基等取代生成衍生物 ● 与PF3一样，是良好配体 ● 强还原剂 ● P4(s) + 3OH- + 3H2O == 3H2PO2- + PH3 ● Ca3P2 + 6H2O == 3Ca(OH)2 + 2PH3 ● PH4I + NaOH == NaI + H2O + PH3 ● P4(g) + 6H2(g) == 4 PH3(g) 类似于N或NH3的反应 △ PH3 16.3.2 磷的氢化物、卤化物和硫化合物 PH3键角比N