第2章 液体界面.ppt

2.6.3 Gibbs等温式的应用 若已知Г12=f(p)的形式，例如低压时Г12=bp，代入积分式得： 二维理想气体定律，令 式中π称为表面压, 它是表面吸附单分子层的重要性质；A为1摩尔吸附分子所占的面积 代入上式得： 2.6.3 Gibbs等温式的应用 （2）气-液表面 在稀溶液范围存在 σ0-σ=αc的关系，由此得： 代入Gibbs方程可得： 以 代入，亦得 这说明在稀溶液的气-液界面上，表面活性剂物质分子也服从二维理想气体状态方程，它们在界面上以单分子层存在，而且分子间相互作用力可以忽略，通常称为气态膜。 2.6.3 Gibbs等温式的应用 例：19℃时丁酸水溶液的表面张力可表示为： σ=σ0-σbln(1+c/a) σ0为纯水表面张力，a,b为常数，各为5.097*10-2mol/L与 0.180，c为浓度。 求：1）c=0.200mol/L时的Г12； 2）c/a1时的Г12值，并计算丁酸分子所占面积。 2.6.3 Gibbs等温式的应用 解：因为σ=σ0- σ0 bln(1+c/a),所以： 以a,b,c值代入 2.6.3 Gibbs等温式的应用 2）当c/a1时，1+c/a≈c/a,(a)式简化为： 本章小结 1.表面张力和表面自由能的定义及推导公式 2.表面张力的热力学定义 3.Laplace方程 4.液体表面张力的测定方法—毛细管法 5.Kelvin公式 6. Gibbs吸附等温式 所受范德华力，与分子间距离7次方成反比，因此仅限于第1、2层分子 * * * 2.5 Kelvin公式 与液相平衡的气相自由焓变化为： 假定曲面为球面，则r1=r2=r。当液相与气相平衡时， P0为平液面的蒸汽压，P为弯液面的蒸汽压， V为液体摩尔体积，r为弯液面的曲率半径。 Kelvin公式 2.5 Kelvin公式 例：25℃时，水的饱和蒸气压为3.168kPa，求该温度下比表面积为106 m2 *kg-1时球形水滴的蒸气压（水在25℃时的表面张力为71.97×10-3 N*m-1). 2.5 Kelvin公式 解：先求水滴半径： 2.5 Kelvin公式 代入Kelvin公式： 2.5 Kelvin公式 讨论： （1）开尔文公式反映了曲率半径与液滴的饱和蒸气压的定量关系。对液滴（凸面，R’0），半径R越小，蒸气压越大，小液滴的蒸气压大于大液滴和平面液体，因此蒸发得快。化工生产中的喷雾干燥就是利用这一原理，使液体喷成雾状（小液滴），与热空气混合后很快干燥。 2.5 Kelvin公式 （2）对凹液面，R’0，半径（|R‘|）越小，其饱和蒸气压越小，且小于平面液体的饱和蒸汽压。毛细管内，若液体能润湿管壁，则管内液面呈凹形，一定温度下，对于平面液体尚未达饱和的蒸汽，对毛细管内的凹液面可能已经达饱和或过饱和状态，蒸汽将凝结成液体，这种现象即为毛细管凝结。硅胶能吸附空气中的水蒸气，也可用毛细管凝结来解释；若测得p/p0，可用来计算多孔催化剂的孔径大小。 2.5 Kelvin公式 （3）介稳状态与新相的生成 由于物系的分散度增大、比表面增大，引起液体的饱和蒸气压增大、晶体的溶解度增大等一系列的表面现象，这些表面效应只有在颗粒半径很小时才能达到可觉察程度，通常情况下可忽略。 在蒸汽冷凝、液体凝固和溶液结晶过程中，由于最初生成的新相的颗粒极其微小，其比表面和表面吉布斯能都很大，处于不稳定状态。因此，在物系中产生新相是困难的，并引起各种过饱和现象。如，蒸汽的过饱和、溶液的过饱和、液体的过冷或过热等。这些状态在热力学上称为亚稳状态（介稳状态） 2.5 Kelvin公式 过饱和蒸汽： OC为通常液体的饱和蒸气压曲线，O’C’为微小液滴的饱和蒸气压曲线。若将压力为p1的蒸汽恒压降温至T1（A点），此时水蒸气的压力对通常液体已达饱和状态，但对小液滴却未达到饱和状态（饱和压力为p2），因此在A点时不能凝结出小液滴，只有继续降温至T2才可能有液滴生成。温度为T1压力为p1~p2（AA），或压力为p1温度为T1~T2范围（AA）都不可能有液滴形成。 可以看出，若蒸汽的过饱和程度不高，对小液滴未达到饱和状态时，小液滴既不可能产生，也不可能存在，这种按相平衡的条件，应该凝结而未凝结的蒸汽，称为过饱和蒸汽。 2.5 Kelvin公式 当蒸汽中有灰尘或容器内表面粗糙时，这些物质可成为蒸汽的凝聚中心，加大了初始曲率半径，蒸气压相对较小，使液滴核心易于生成和长大，在蒸汽过饱和度较小的情况下，蒸汽就开始凝结。 人工降雨原理就是提供凝聚中心。当云层中的水蒸气达到饱和或过饱和时，在云层中用飞机喷洒AgI小颗粒，此时，颗粒就成为水蒸气的凝聚中