第3章 伏安分析法.ppt

第三章伏安分析法 第一节 极谱分析原理与过程 一、极谱分析的原理与过程principle and process polarography 极化电极与去极化电极 1.极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 2. 极限扩散电流id 3. 极谱曲线形成条件 4. 滴汞电极的特点 可逆波与不可逆波 1．可逆波 电极反应的速度较快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来得快。极谱波上任何一点的电流都受扩散速度所控制，电极反应的进行不表现出明显的超电位，在任一电位下，电极表面迅速达到平衡，能斯特公式完全适用。波形一般很好. B. 电容电流(ic)：电容电流来源于滴汞电极同溶液界面上双电层的充电过程。是ir的主要组成部分。 a. ic的产生： ①. 断路：对甘汞电极而言，汞层与溶液之间存在双电层结构，Hg表面带+电荷，溶液带-电荷，Hg对溶液有一定的电位差(0.3338V)；对DME，汞滴自由下落，不带电荷，Hg对溶液的电位差为0。 　 ②. 短路：由于甘汞电极上，Hg对溶液有一定的电位差，Hg表面带 A. 极谱极大产生的原因： 极谱极大产生的原因可以用Frumkin等提出的动电学说来解释，其要点如下： a.由于汞滴本身带有电荷，其表面各部分的电位不同，因而汞滴表面各部分的表面张力不同，导致了汞滴表面的切向运动。如图所示。汞滴带正电荷时，上部分正电荷密度大，汞滴向下运动（a）；汞滴带负电荷时，下部分负电荷密度大，汞滴向上运动（b）。 b.因汞滴表面粘附着溶液，所以，汞滴转动时，也带动了溶液的流动，搅动了溶液，将“额外”多的电极反应物带到了DME电极表面，还原产生电流，产生了极谱极大。 A. 氧波的产生： 第一个氧波： O2＋2H+＋2e-＝H2O2 (酸性溶液) O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH- (中性或碱性溶液) 半波电位E1/2=-0.05V(vs.SCE)。 第二个氧波： H2O2＋2H+＋2e-＝2H2O (酸性溶液) H2O2 + 2e- == 2OH- 中性或碱性溶液) 半波电位E1/2=-0.94V(vs.SCE)。 B.除氧的方法有以下几种： ①.在溶液中通入惰性气体如：N2 、H2或CO2 .从而消除氧波。 N2或H2可用于任何溶液，而 CO2只能用于酸性溶液。 ②.在中性或碱性溶液中，可加入亚硫酸钠除氧： 2SO32- + O2==2SO42- ③.在强酸性溶液中，加入Na2CO3而生成大量CO2气体以驱氧。 ④.在弱酸性溶液中，利用抗坏血酸除氧效果也很好。 　 溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波，称为氢波。如果被测物质的极谱波与氢波近似，则氢波对测定会有干扰。在酸性溶液中，H+在-1.2～-1.4V(vs.SCE)，可在DME电极上还原产生氢波，故E1/2较1.2V负的不能在酸性溶液中测定；在中性或碱性溶液中，[H+]很小，在很负的电位时才产生氢波，且很小，一般不干扰测定。 第三章伏安分析法 第二节 极谱定性定量分析方法与应用 一、极谱定性方法(p158) qualitative methods of polarography 讨论 表 例：极谱法测定某水样中的镉，取水样25.0mL，测扩散电流时得极谱波波高 39.5mm。在该溶液中加入 5.0mL0.0120mol/L 标准镉溶液，测得其极谱波波高99mm，求水样中镉离子的浓度。 三、经典直流极谱法的应用 applications of polarography 经典直流极谱存在的问题 第三章伏安分析法 第三节 现代极谱分析技术 一、极谱催化波(p166)Polarographic catalytic wave A＋ ne-→ B （电极反应E） B＋X==A +Z (化学反应C，反应速度常数为k） 1．原理 X为较强的氧化剂。这样就形成了一个“电极反应---化学反应---电极反应”的循环。这种情况称之为化学反应平行于电极反应。显然，A为催化剂。虽然电流是由A还原产生的，但实际消耗的是氧化剂X。所以，在这个反应中，实际上是A催化了X的还原。因催化反应增加的电流称之为催化电流，他与催化剂A的浓度成正比，其数值比单纯只有扩散电流时要大得多，有些甚至大3～4个数量级，所以对痕量物质的分析具有重要意义。 当电极反应或电极过程不存在吸附现象时，催化波的波形与经典极谱波型相同。对于此类型，催化电流公式为： il=0.51nFD1/2m2