第三章分子间力与位能函数.ppt

邮箱地址 gdhgrlx2014@;第三章 分子间力与位能函数 ; 纯物质的热力学性质，除决定于分子的本性外，还取决于分子间力。如低压热容CP0、H0、S0…由于已假设标准状态为理想状态，故只取决于分子的特性而与分子间力无关。; 应当承认，我们对分子间力的认识还未完全，只是对实际物质的一些简单的理想化模型得到了定量的结果，还必须指出，对联系分子间力和宏观物性的许多定量关系(即统计力学)，目前也仅局限于简单的理想化的情况。因此，我们只能近似地运用分子间力的知识去解释和总结相平衡数据。 ;分子间作用力 分子晶体;。; 当两个分子互相远离时彼此相吸，而靠近在一起时，又彼此排斥。位能函数可方便地表达吸引力或排斥力，位能函数梯度的负数等于这些力。因此，分子间力和分子间位能就彼此间接相关了。分子间力是导致非理想气体的行为、溶液现象以及相转变现象的主要原因。当一个分子附近有另一个分子时，它的行为要受到分子间吸引力和排斥力的强烈影响。物质的位形性质可以看作是使分子相互接近的力与使分子彼此分开的力相互妥协的结果。;(1)P-V-T关系；;; 分子具有不同的形状，它们之间的相互作用除了与它们之间的距离有关，还与它们的空间相对位置有关，通过位能函数可以既反映分子之间作用力的大小，也反应它们的相对位置。; 相对于一定的坐标系，分子有一定的速度，因而具有动能，由于分子之间相对位置不同，因而具有位能。;分子间力;分子间作用力;3-1静电作用;(1)离子与离子间的相互作用：;在水中，由于水的介电常数很大(25℃时为78.53)，静电力大为减弱，能够使离子分散在水中，而形成溶液。;(2)离子与偶极分子间的相互作用;上式中的单位为C?m，过去习惯上常用Debye (D)为单位，它们之间的关系为： ;非对称分子由于电子在带正电荷的原子核周围的空间分布不均匀，因而具有固有偶极，对称分子如氩和甲烷偶极矩为零。稍微不对称的分子一般具有很小的偶极矩。表3-1列出了一些有代表性的分子和它们的偶极矩。;表3-1 某些分子的偶极矩(D) ;如果l＜＜r，利用二项式展开并略去 l4/r4及以后各项，可得：;如在与偶极分子j中心距离r处存在一个电荷为 的离子i，此电荷与偶极分子中心的连线与偶极分子之间的夹角为 ，可得到它们之间的相互作用能为： ;令 ，则用二项式展开， ;只取前两项即得 ;式中 ;代入并积分，即得离子-偶极分子作用能如下：;Date;(3)偶极分子间的相互作用;图3-3 偶极分子间的相互作用 ; Keesom在1921年指出，在中等温度和高温下，导致位能降低的取向在统计上为优先取向。将每个取向按玻尔兹曼因子加权，然后对所有的取向平均，便可得到两偶极子i和j之间在间距r固定时的平均位能。; 虽然对于偶极矩只有1Debye或更小的分子，极性力对总位能的作用不大，但对于偶极矩大的小分子，此作用就格外重要。另外平均位能的绝对值与r6成反比，随距离增大衰减很快，另一方面，当温度升高，取向更趋混乱，平均位能绝对值减小，温度极高时，性质趋于非极性气体。 ;(4)四偶极分子;图3-4 四偶极分子 ; 利用库仑定律，同样可以导出四偶极子与偶极子之间，或四偶极子与四偶极子之间的相互作用位能，是距离和相对取向角的函数。将每一个取向按玻尔兹曼因子加权，然后对所有取向平均，可以求得平均位能，展开为1/kT的级数后，可得：; 其中涉及四偶极分子的一般为极短程力，对热力学性质的影响比偶极分子或离子要小得多。虽然涉及偶极矩的文献很多，但是关于四偶极矩人们知道得相当少，对于更高阶的多偶极子，如八偶极矩和十六偶极矩，则几乎没作什么工作。四偶极矩对热力学性质的影响就已比偶极矩的影响小得多，高阶多偶极子的影响则常常可以忽略不计。这种重要性的相对顺序是由于高阶多偶极子引起的分子间力是极短程力，偶极子的平均位能正比于距离倒数的六次幂，而四偶极子的平均位能则取决于距离倒数的十次幂，对于更高阶的多偶极子，幂次还要高 。 ;3-2 诱导作用;表3-3 分子的平均极化率;图3-5 诱导偶极 ;总的位能应为两者之和，;(3-21);3-3色散作用; 1930年，伦敦通过引进一些简化假设，运用量子力学证明了，当间距较大时两个简单的球形分子i和j之间的位能等于;(3-25);表3-4 分子的第一电离势（eV） ; 由于极化率起控制作用，故可以证明，两个不同分子间的吸引能近似地等于同样间距时同种分子的位能的几何平均值。因此，式(3-25、26) 可改写为;散作用则与温度无关。;表3-5 相同分子对的B值 ;表3-6 不