第1章 有机结构理论基础.ppt

* * * * * * * * N和O的杂化 * 1.5 分子轨道理论 （Molecular orbital theory） 反键轨道 成键轨道 节面 两个s轨道 线性组合 形成σ键 原子轨道波函数各乘以某一系数相加或相减，得到分子轨道波函数。组合时原子轨道对分子轨道的贡献体现在系数上，组合前后轨道总数不变。 * 氢分子基态的轨道能级图 * p轨道与p轨道 头碰头重叠 形成σ键 p轨道与p轨道 肩并肩重叠 形成键叫p键 s与p轨道 形成σ键 形成σ键和π键的轨道示意图 * 乙烯分子的p键 * * * 原子轨道组成分子轨道必须具备下列三个条件： （1） 对称匹配—只有对称性相同的原子轨道，才能有效成键。 （2） 能量相近—只有能量相近的原子轨道，才能有效成键。 （3）原子轨道重叠程度越大，形成的键越牢固。 电子离域在整个分子中， 价键理论电子则在成键轨道，相对讲是定域 1.6 共价键的参数——键长、键角和键能 * 键 型 键 长/nm 键能/kJ·mol-1 键 型 键 长/nm 键能/kJ·mol-1 C-C C-H C-N C-O C-F C-Cl C-Br 0.154 0.109 0.147 0.143 0.142 0.177 0.191 347 414 305 360 485 339 285 C-I C=C C≡C C=O C=N C≡N O-H 0.212 0.134 0.120 0.123 0.127 0.116 0.096 218 611 837 695 749 866 463 * 分子模型的使用 棍球模型 空间填充模型 ChemBio 3D软件 * 1.7 分子的极性 元素的电负性 * 键矩（键的偶极矩）： 键矩μ等于正、负电荷中心的距离d与正或负电荷q的乘积，单位是D（Debye，德拜）： μ=q×d 键矩是一矢量，有方向性，通常规定由正到负，用箭头指向负： 键矩的大小与原子的电负性有关，电负性越大，键矩也越大。 * Csp ＞ Csp2 ＞ Csp3 具有不同杂化轨道碳原子的电负性大小顺序： * 分子的偶极矩 * ——分子中各区域的实际电子云密度分布 静电势图（electrostatic potential map） （Spartan软件计算数据） * 诱导效应（Inductive effect，I） ——由于原子的电负性不同而导致分子中电子云密度分布不均匀（即电子云向某一方向偏移），且沿分子链传递的效应。 * * 1.8 分子间弱的作用力 范德华力（van der Waals force） ——分子之间存在非定向的、无饱和性的、较弱的相互吸引的作用力。 （3）诱导偶极-诱导偶极相互作用力 “色散力”（dispersion force） 或伦敦力（London force） （1）偶极-偶极吸引力 （2）偶极-诱导偶极相互作用力 * 氢键（hydrogen bond） X?H???Y 氢键键能：25~40 kJ/mol J. Mol. Spectrosc. 1985, 114, 274 * 氟化氢三乙胺：无色至浅黄色液体（沸点70 ℃/15 mmHg） * 1.9 有机物的结构类型 按碳架分类 脂肪族化合物 脂环族化合物 芳香族化合物 杂环化合物 芳杂环化合物 * 按官能团分类 * 1.9 结构与性质关系——结构决定性质 * 立体结构的改变可能导致生物活性（效应）的改变 香菜种子 香菜味 荷兰薄荷 薄荷味 姜草 * * * * * * * * * * * 人类每天都在做的一类有机反应 ——美拉德反应 1912年，法国化学家Louis-Camille Maillard研究了氨基酸和糖的反应，发现甘氨酸与葡萄糖混合加热时形成褐色的物质。后来人们发现这类反应不仅影响食品的颜色，而且对其香味也有重要作用。 1973年，美国化学家John E Hodge报道了这类反应机理。 * 食品加工过程中产生的有毒有害物质 Mottram D S, Wedzicha B L, Dodson A T. Nature, 2002, 419, 448. Stadler R H, Blank I, Varga N, et al. Nature, 2002, 419,449. * 第1章 有机化合物的分子结构基础 ——结构决定性质 价键理论 有机化合物结构的表示方式 共振理论 杂化理论 分子轨道理论 共价键的参数 分子的极性 分子间弱的作用力 有机物的结构类型 结构与性质关系 * 1.1 价键理论 19世纪中开始 用“短线”表示化学键：