ch12含氮有机物nitrocompounds.ppt

第十二章含氮化合物I 脂肪族硝基化合物 硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基（－NO2）取代的化合物。 脂肪族硝基化合物的性质 1、?－H的酸性 由于硝基强吸电子作用，使得?－H显酸性， 含?－H的硝基化合物能溶于的硝基化合物能溶于碱。 3、还原 硝基化合物，特别是芳香硝基化合物，在不同介质中用不同还原剂可得到一系列还原产物，用强还原剂还原的最终产物是伯胺。例如在酸性介质中以铁粉还原硝基苯则生成苯胺 4、硝基对芳环邻对位基团的影响 对邻对位卤离子的影响，硝基氯苯易发生亲核取代 胺的分类 胺可分为脂肪胺与芳香胺 根据氮上所连烃基的数目不同可分为一级胺、二级胺、三级胺;相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基胺是季胺类化合物。按分子中所含氨基的数目也可分为一元胺、二元胺、三元胺 三乙胺中含有少量乙胺与二乙胺，如何将三乙胺提纯 与醋酸酐反应，乙胺与二乙胺反应，生成固体， 三乙胺不反应。 用稀盐酸使三乙胺成盐，用乙醚提取酰化物，残余物用碱中和，然后用乙醚提取，然后蒸馏得三乙胺 重氮盐不稳定，可发生许多反应 4. 胺的制备 1) 氨或胺的烃基化 练习：苄胺 N-甲基苯胺 苯胺 三苯胺 把下列化合物按碱性大小顺序排列： N-甲基苯胺，苯胺， 三苯胺。苄胺 将下列化合物按酸性降低的顺序排列 磺酰基取代胺氮原子上氢的反应 （磺酰化） 兴斯堡(Hinsberg)反应 分离鉴别一级、二级、三级胺 4）磺酰化产物是磺酰胺：胺与苯磺酰氯反应 5) 胺的氧化 （胺易被氧化），脂肪叔胺与过氧化氢在室温下放置可得氧化胺 （氧化胺） 氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时： 6) 胺与亚硝酸反应：脂肪伯胺与亚硝酸反应放出氮气，可用于氨基定量测量 重氮化反应：芳香伯胺在过量强酸溶液中与亚硝酸反应得重氮盐 致癌剂 仲胺：与亚硝酸反应生成N-亚硝基胺 叔胺：脂胶叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐，芳香叔 胺与亚硝酸反应可以在芳香环上导入亚硝基 3、重氮化合物和偶氮化合物 1.芳香重氮盐 （0~50C） 1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应） 结构与酸性 [讨论] 碘代物、氟代物的制备 被氟取代——Schiemann反应 2）被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇。 [讨论] 提示：采用酰胺、重叠化 [思考题] 如何实现下列转变？ 3）被羟基取代 （重氮盐的水解） 4) 被硝基取代——Gatterman反应 5) 还原反应 （重氮基被还原成肼） 2. 偶氮化合物 偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应 Y= -OH、-NH2、-NHR... 取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。 1）与酚的偶联 （pH=8~10） 2. 与芳胺的偶联 （pH=5~7） 对-N，N-二甲氨基偶氮苯 偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行 取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰 胺(DMF)、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳环上引入甲酰基。 试由苯酚为起始原料制备化合物： 2) 联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸催化下, 生成 4,4-二氨基联苯的反应。 对位取代的氢化偶氮苯, 重排 发生在邻位。 产物通常是混合物 2) 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺） 3) 用醇制备 4) 硝基化合物的还原 5) 腈、酰胺、肟的还原 6) 羰基化合物的还原胺化 7) 酰胺的Hofmann降解 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。 * 2、与羰基化合物的反应 硝基化合物的α-H具有酸性， 遇碱生成亲核性强的碳负离子， 能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。 高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。 TNT 葵麝香 酮麝香 芳香硝基化合物 苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、对位。氯苯中的氯是不活泼的，不易被水解，但2,4－二硝基氯苯则很易水解。 反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成—消除过程） slow fast （1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。 5、制备 RX + NaNO2