低氟低钠精炼渣研究进展.docVIP

低氟低钠精炼渣研究进展 彭 军1) 王世俊2) 董元篪2) 刘丽霞2) 1)北京科技大学冶金与资源学院,北京100083 2)安徽工业大学冶金与生态学院,马鞍山243002 摘 要 目前CaF2和Na2O(或Na2CO3)在冶金中还大量使用，它们在冶炼时和冶炼后部分进入环境，对大气、水和土壤造成污染。随着冶金过程的排放标准的提高，就要求限制CaF2和Na2O的使用。CaF2在冶金中主要是降低熔点和粘度，这可以通过碱度调节或加入BaO、Li2O、B2O3等氧化物的方法来实现，而Na2O则主要是提高冶金效果，可以采用高碱度或加入BaO、Li2O等强碱性氧化物的途径。 关键词 氟和钠的排放；低氟低钠冶金熔渣；熔点；粘度；冶金性能 1 引言 CaF2和Na2O(或Na2CO3)在冶金中占有重要地位，但两者的负面效应也越来越突出。CaF2在冶炼时可以和SiO2或H2O反应生成SiF4或FH气体挥发，危害操作人员健康和污染环境；而且渣中的氟可以部分溶于水中，造成高氟水和高氟土壤，从而危急动植物和人的安全。Na2O(或Na2CO3)在冶炼过程中就大量挥发，对腐蚀冶金设备和危害操作人员健康。 2 冶炼过程氟和钠的排放 2.1 氟的排放 钢铁企业氟的排放方式有氟化物气体、含氟粉末和炉渣中氟的溶解三种。 CaF2在冶炼时可以和渣中SiO2或带入的水发生( 1)和(2)所示的反应生成SiF4和HF气体，进入大气 [1]。 2CaF2＋SiO2＝2CaO＋SiF4↑ (1) CaF2＋H2O＝CaO＋2HF↑ (2) 张金文等测量了包钢炼钢厂铁水预处理时萤石加入量与气体排放量的关系，见图1[2]。我国国家标准城市空气要求氟含量低于7μg/m3[3]，可见该过程远远超标。 图1 萤石加入量与排氛浓度的关系 Fig.1 Relationship between addition of CaF2 and the content of fluorine in discharging gas 大气氟污染突出表现为对农牧业生产造成严重的经济损失，1990年包头污染面积达到4024km2，造成生态经济系统损失861万元[4]。 渣中氟部分可以溶于水中形成高氟水，高氟水进入地壳，造成高氟土壤，危急生物安全[5,6]。 渣中氟溶出量与渣中的组成关系见图2[6]，可见渣中CaF2含量越高、颗粒越细则水中氟含量越高，而且高碱度和高Al2O3不利于氟的溶出[6]，而渣的氧化性和P2O5含量对氟的溶出影响很小。渣中氟有三种存在形式，分别为：Ca5F(PO4)、3CaO·2SiO2·CaF2和CaF2，渣中氟以3CaO·2SiO2· CaF2形式存在最易溶出，而以CaF2形式存在则最不易溶出[6]。在我国，唐山钢厂的废水中F－含量一度高达10～15mg/L，使两岸灰岩井水含量逐年上升，最高值达6mg/L[5]，而世界卫生组织和我国规定饮用水中氟含量最大仅为1mg/L[7,8]，可见严重超标。 2.2 钠的排放 Na2O在高温有还原剂存在的情况下，能与还原剂发生反应，生成钠蒸汽，图3为1350℃时Na2O含量随时间变化关系[9]，钠蒸汽又与空气中氧反应生成Na2O附着在冶金设备上或进入大气 [9]。  图2 渣成分对氟溶出的影响 Fig.2 Effect of slag composition on fluorine content in aqueous solution  图3 1350℃时Na2O含量随时间变化关系 Fig.3 elationship between Na2O content and heating time at 1350℃ 3 CaF2和Na2O(Na2CO3)在冶金中的作用 3.1 CaF2在冶金中的作用 CaF2能降低渣的熔点和粘度，从而提高渣的冶金性能。从与CaF2有关的相图可以看出，CaF2与CaO、MgO、Al2O3、SiO2之间并不形成复杂 化合物，但是与它们之间都能形成低熔共晶，从而达到降低熔点的作用[10]。CaF2降低粘度有两个原因：一是添加CaF2后渣熔点降低，从而粘度降低，二是CaF2在渣中电离出F－，F－离子可以破坏硅氧键使硅氧网络解体，从而降低粘度[11]。 CaF2从热力学上对冶金性能的影响有两种观点，一是认为有利于脱磷和脱硫[12]，一种认为CaF2并不提高冶金性能[13]。许多研究者通过改变渣中CaF2含量来研究渣脱磷硫效果，典型的结果如图4所示，说明CaF2含量较小时有利于脱磷硫，含量较高则对渣稀释作用太强不利于脱磷硫[12]。 但是有研究者指出在CaF2含量较低时的冶金性能的提高可能是由于炉渣成分改变和动力学条件的改善，即CaF2成分变化同时其他组分含量也变化，从而