《无机化学习题》及答案-张祖德 20.docVIP

第二十章 答案1. 总趋势上镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增加依次缓慢缩小，这种现象称为“镧系收缩”。 产生镧系收缩现象是由于镧系元素原子依次增加的电子填到4f分层上，虽然电子间斥力增大，但同时依次增加的核电荷电子壳层依次收缩。 镧系收缩造成① Sc、Y与镧系元素共存，Sc3+、Y3+半径落在Ln3+中；②使Zr、Hf、Nb、Ta；Mo、W；Tc、Re四对元素的原子半径相近，化学性质相似。 2. 镧系元素的氧化态取决于其外围的6s、4f和5d电子数。当它们失去两个6s电子，进而再失去一个4f电子或一个5d电子时，所需要的电离能并不太高，因此可表现出+3特征氧化态。 3. 对于La元素而言，其电子构型为[Xe]5d16s2，不存在4f电子，所以可以认为镧系元素中不包括镧。 4. Ln3+离子的外层结构皆属于[Xe]型的8电子外壳(4fx5s25p6)，其中内层的4f电子不易参与成键，具有更高能量的轨道(5d、6s、6p)虽可参与成键，但晶体场稳定化能很小(只有4.18 kJ)，说明Ln3+与配体轨道之间相互作用极弱，故不易形成共价型配合物，只能依靠Ln3+离子对配体的静电引力形成离子型配合物。 5. M(H2O)93+离子的可能几何构型为6. 将Ln3+(aq)溶液与NaOH(aq)反应，生成Ln(OH)3，再加入氧化剂，使Ln(OH)3中的Ce(OH)3氧化成Ce(OH)4；然后利用Ce(OH)4碱性弱，难溶于稀硝酸的性质，通过控制稀硝酸的pH(控制pH值在2.5)，使Ln(OH)3溶解进入溶液，而Ce(OH)4仍留在沉淀中。Ce(OH)3 + O2 + 2H2O4Ce(OH)4 7. 把镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪(Sc)、钇(Y)共17种元素总称为稀土元素。 许多稀土矿物通常都缺少铕，而在含钙的矿物中常常发现高浓度的铕化合物，是因为由于镧系收缩，使Eu2+离子(r＝1.09 ?)与Ca2+离子(r＝0.99 ?)或Sr2+离子(r＝1.03 ?)的大小相似。一般来说，Eu2+化合物的溶解度和晶体结构与Ca2+、Sr2+化合物类似，虽然Eu2+是比较强的还原剂，但它在固态时变得稳定，所以在含钙的矿物中常常发现高浓度的铕化合物。 . (1) 2Ce(SO4)2 + H2SCe2(SO4)3 + S↓ + H2SO4 (2) EuCl2 + FeCl3EuCl3 + FeCl2 (3) 2CeO2 + 8HCl2CoCl3 + Cl2↑+ 4H2O (4) 2Ce(OH)3 + 2NaOH + Cl22Ce(OH)4 + 2NaCl (5) 2Ce(SO4)2 + H2O2Ce2(SO4)3 + O2↑ + H2SO4 (6) 2Ce(NO3)3 + 6NH3 + 6H2O + H2O22Ce(OH)4 + 6NH4NO3 10. (1) 2UO2(NO3)22UO3 + 4NO2↑ + O2↑ (2) 6UO32U3O8 + O2↑ (3) UO3 + 2HNO3UO2(NO3)2 + H2O (4) UO3 + 2HFUO2F2 + H2O (5) 2UO3 + 2NaOHNa2U2O7 + H2O (6) UO3 + 3SF4UF6 + 3SOF2 11. A：U3O8，B：UO2，C：UO2(NO3)2，D：UO3，E：Na2U2O7·6H2O，F：Na2U2O7。 U3O8 + 2H23UO2 + 2H2O3UO2 + 8HNO33UO2(NO3)2 + 2NO + 4H2O UO2(NO3)2UO3 + NO2 2UO3 + 2NaOH + 5H2ONa2U2O7·6H2O Na2U2O7·6H2ONa2U2O7 + 6H2O↑ 12. Ce(IV)在HClO4中不形成配合物，而在H2SO4和HNO3中都可以不同程度地形成配合物，所以Ce(IV)在不同介质中含有不同电极电势。13. 镧系元素羰基配合物是不会稳定的。因为CO是一个σ给予体特征比较差的配体，过渡金属羰基配合物的稳定性是由金属的d π轨道的电子反馈到CO配体的空的π*反键轨道而产生的，这是过渡元素为什么要取低氧化态以保证有更多的d π电子的原因。但在镧系元素中，4f轨道被外层轨道屏蔽得很好，以致不可能使4f上的电子发生有效的反馈π键，与镧系元素不可能形成稳定的羰基配合物。 1. 在酸性介质中：在碱性介质中： ∴ ∴，同理可求。 15. (1) (2) (3) t=14.03 (d)