HighResolution27AlNMRofAluminosilicates硅酸铝盐在高分辨率的Al27NMR技术下的表征.doc

High-Resolution 27Al NMR of Aluminosilicates （硅酸铝在高分辨率27Al NMR下的表征） E. Lippmaa,* A. Samoson, and M. Magi Contribution from the Institute of Chemical Physics and Biophysics of the Estonian Academy of Sciences, Tallinn 200001, USSR. Received July 30, 1985 简介 必威体育精装版研究在固体中四极原子核的各向同性化学转移已经在仪器和技术上取得了精确的测定。在硅铝酸盐的Al-27化学位移非常接近那些硅-29，并且表现相似的依赖于在第一和第二配位层和Al-0-Si键角的改变。 当前有相当大的兴趣应用于高分辨率的固态下的核磁共振光谱技术来研究一部分的无机固体，如矿物、异构催化剂、和玻璃。特别的，沸石已经成为对于这些研究的吸引对象，产生了大片的对固体Si-29化学转换光谱结构的关系确定。已经发现硅和氧配位数从4到6的改变导致了大约80-ppm的抗磁位移，不同类别的自由度的SiO4四面体的缩合跨度40-ppm的转变范围，每次铝被硅代替在第二配位层引起一个分析有用的5-ppm顺磁位移，并且平均Si-O-T键角的依赖接近于-0.6ppm每度。相似的性质影响同样可以预测在高分辨率的Al-27NMR波谱，但是对它们的研究在硅酸铝相对较小的化学转换范围受到阻碍，欠佳的光谱分辨率，以及不可避免的二阶四极线变化，即使在最大的商用磁场强度（11.7 T）。固体试样的高分辨率下的NMR波谱，在 魔法角（54.73°）到强极化磁场立即旋转，通常称为魔法角旋转的核磁共振（MAS NMR），已经证明了是一个几乎完整的选择法平均的固态线扩大自旋I=1/2原子核由于粉末粒子的化学转化各向异性。与I=1/2nuclei形成对比，MAS（磁力角旋转）可能仅仅减少和修改二阶四极线性扩张在NMR波谱的非整体自旋（I=3/2,5/2,7/2,9/2）四极核，但它不可能平均为0。在可变角度样品旋转（VASS）技术可以提供一些样品中四极核的清晰线条，但存在一定的使用局限性，因为它没有其它平均谱线展宽相互作用。 第一个27Al I=5/2，100%多度MAS NMR测量立即表明该方法对于无机固体的研究价值。最早的系统研究是用于确定27Al MAS NMR的所有的主要特征，用于探测在硅酸铝中的配位、数量（频率）和铝原子的位置。然而，大多数公布的27Al化学位移数据符合于（对应于）在重力的线的中心，未经矫正或仅在固定样品或MAS NMR线宽以用于数据精化，产生场独立化学位移。这些表面上的转换位移如果未经校准将太低（抗磁性），如果矫枉过正将太高（顺磁性）通过用线宽依赖矫正项并且假设一个纯粹的四极对称（高斯）谱线形状。这些困难，相关的所有四极原子核，已经模糊了在结构上重要的精细结构在27Al化学位移的图表。因此限制有用的27Al MAS NMR使更多一点的配位数测定。实际上，在各类沸石的平均T-O-T键角没有变化的27Al化学位移通过Nagy等人的研究发现。线的位置和线的形状不仅受四极相互作用与在原子核中电场梯度（EFG），同样对谱线强度也是如此。已配置的27Al MAS NMR谱线强度是定量准确的仅当激发脉冲足够短时。对于在中心过渡定心带信号强度a5%的误差，有效的自旋反转角必须满足条件 显然，现在更高强度、大功率的NMR设备能够处理大的射频脉冲，这是必要的定量准确的MAS NMR设备。上述提到的Al-27化学位移测量的许多限制通过开发新的MAS NMR设备已经同样被克服。本文的主要目的是细化Al-27化学位移数据以及它们与硅酸铝盐中短程有序参数的关联。 理论部分 半整数四极原子核的MAS NMR波谱不直接产生无畸变，场独立各向同性化学位移值，如果该四极相互作用常数CQ（在Hz下最大EFG张量分量当量eq及所述核四极力矩eq）不为0。最突出的特征在MAS NMR波谱中，重心（σCG）通常复杂的（+1/2,-1/2）中心过渡谱线形状（图1），移动在各向同性化学防护（σCS）通过二阶四极位移（σQG），这只是仅仅减少，但没有完全的平均为0通过快速样品旋转在磁力（或任何其它）角 相对的四极位移重心σQS（m）的单个量子论（m，m-1）过渡粉末图样线型由表达式对于MAS NMR定心带频率wm，m-1（eq5在ref8）通过整合所有可能的微晶方向在粉末样品 对于27Al MAS NMR波谱中心跃迁（I=5/2,m=1/2），我们从eq3在ppm CQ或者wL都被给出在Hz或者在rad/s.这些公式与经验表达式相一致由于Muller对于四极矫正项。 图1.在49.6