褐煤模型化合物中官能团持水性质的理论研究 张向飞1 , 孙铭骏1 .doc

发表论文 褐煤模型化合物中官能团持水性质的理论研究 张向飞1 , 孙铭骏1 , 郭娟娟1 , 冯 莉2 , 曹泽星收稿日期：2015-04-13 收稿日期：2015-04-13 基金项目：国家自然科学基金(No.; 科技部研究发展计划(2012CB214900) *通信作者： HYPERLINK mailto:zxcao@xmu.edu.cn zxcao@xmu.edu.cn 厦门大学化学化工学院, 福建 厦门 361005; 2. 中国矿业大学化工学院, 江苏 徐州 221116) 摘要：采用密度泛函方法，研究了褐煤分子中官能团与水分子的相互作用; 确定了不同官能团持水性的相对强弱，讨论了水分高低和结构环境对其持水性和脱水过程的影响，建立了脱水过程近似热力学关系式。计算结果表明，单个官能团的持水性呈现一定的饱和度，其周围化学环境对持水能力影响显著。压力增加会提高脱水温度，但影响不显著，加压有助于水分以水簇形式脱去，降低脱水能耗。 关键词：密度泛函(DFT) ；褐煤；持水官能团；脱水；热力学公式 中图分类号：O 641 文献标志码：A 我国煤炭资源丰富, 储量占世界石化能源的一半以上. 然而, 高含灰、高含硫、高含水的低品质煤约占煤炭资源总量的40%, 其中低品质褐煤约占总储量的14%[1].褐煤具有挥发分高、含氧量高、稳定性差、含氮硫等易形成污染物的元素相对较少的特点, 其中含有原生腐植酸是其区别于其他煤种的主要特征组分[2]. 由于褐煤中水分质量分数较高, 可达30%~60%[3], 若直接燃烧利用, 会产生各种的不利因素: 水分蒸发带走大量热能; 易与含硫、羧基等酸性官能团的挥发分形成具有腐蚀性的冷凝液等等[4]. 同时, 干燥后的褐煤易发生复吸现象, 使得干燥效果大打折扣. 因此, 实现低耗能高效脱水并有效抑制复吸的发生对褐煤提质与优化利用具有十分重要的意义. 褐煤中赋存的水通常具有3种形式: 游离水或表面微弱结合的水、在微孔中或微粒间隙中强吸附的水、以及以化学吸附形式存在的水[5]. 前两种水分通过抽气、适当升温和加压可以脱去, 第3种水分同褐煤中含有的各类官能团间存在较强的相互作用, 脱水过程需要在较高的温度下才能进行. 褐煤较发达的孔隙结构和丰富的含氧官能团是其含水量高和易复吸的主要因素, 除此之外, 还存在着少量含氮、硫的官能团, 这些官能团极性较强, 极易形成氢键把水分子结合在煤表面[6]. 长期以来, 褐煤干燥的提质实验研究在国内受到广泛重视[7-12], 然而, 由于煤组成与结构的复杂性, 在原子/分子上的理论研究相对较少[3,13]. 本文试图通过对煤结构单元模型与水分子相互作用的理论计算, 预测褐煤分子中官能团的持水性质, 为探明不同脱水过程的热力学特征提供理论支持. 1 计算方法 考虑到褐煤分子中官能团与水分子间是一种弱相互作用, 我们先选取了常用的B3LYP、M06、ωB97XD、M06-2X等4种泛函，在6-311+G(d,p)基组水平下进行了测试计算. 图1给出了不同泛函预测的1-苯基-2-丙酮与一个水分子形成氢键复合体系的结合能和结构. 先前的研究表明[14-22], M06-2X杂化泛函对非共价相互作用及中程电子相关效应有较好的描述. 如图1所示, 这里M06-2X计算优化的构型不仅呈现水与C=O的氢键作用, 还包括了水的OH与苯环π电子间的弱相互作用, 其预测的结合能最大. 图1. 不同泛函预测的氢键复合物的构型(单位: nm, 下同)与结合能 (kJ/mol) Fig. 1 Optimized structures (Units in nm) and binding energies (kJ/mol) for the complex by different approaches. 在常温常压(298.15K, 101.3kPa)、气相条件下, 我们采用M06-2X/6-311+G(d,p)方法, 优化了褐煤模型化合物中含氧、氮、硫等官能团与1~4个水分子相互作用形成复合物的可能平衡构型, 结合频率计算, 讨论了结构的稳定性并对预测的能量进行了零点能校正. 由于褐煤的成分及其结构十分复杂, 难以构造出一个统一的结构模型来表示褐煤大分子[22]. 考虑到计算上的可行性, 我们截取了一些具有代表性的褐煤分子片段作为研究对象, 主要考察各种官能团持水性质及脱附能的大小, 并借助热力学循环, 讨论了压力对脱水性质的影响. 所有计算采用Gaussian 09 B.01程序[23]. 2 结果与讨论 2.1 官能团的持水性质 褐煤分子中存在着许多不同官能团, 我们选取具有代表性的官能团有-COOH、-OH、-C=O、-O-、-N-、