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计算化学基础一 --分子轨道理论介绍 Feb 26, 2013 势能面 Potential Energy Surfaces 势能面 • 化学的许多问题都可以变成与势能面(PES)有关的问题 • 势能面是把分子的能量表示为其几何结构的函数 – E=f (x1, y1, z1, ..., xn, yn, zn) • 势能面可用图形表示，其纵轴是能量, 横轴是几何坐标( 比 如键长, 键角等) • 实际的势能面是多维的, 但是其关键因素可以用3维势能 面来表示出来 • 作为实用领域中的一个函数, 势能面决定了许多分子的性 质 • 稳定几何结构对应于势能面上山谷的极小点的位置 • 过渡态结构是最低反应路径上的最高点 • 联系反应物与产物的反应路径是它们之间的山谷 • 反应速率可以通过过渡态结构附近的势能面高度和断面而得到 势能面与Born-Oppenheimer近似 • 势能面把能量与分子的每个几何结构联系起来 • 量子力学可以计算原子核在每种位置下的能量, 即能 量作为原子位置的函数 • 这假定了, 分子中电子分布的变化要比原子核的任何 运动都快 • 这对应于在解分子体系的Schrödinger 方程时采用了 Born-Oppenheimer 近似 • 因此, 势能面 Born-Oppenheimer 近似的必然结果 势能面与分子动力学 • 运动的分子可以看作在势能面上滚动的小球 • 分子的动力学可以用经典力学和量子力学方 法来处理 • 运动幅度比较小时, 就产生了分子振动 • 运动幅度大时, 就会导致化学反应 • 统计力学把单个分子的动力学与宏观取样的 性质联系起来 势能面总结 • 势能面概念是计算化学的中心问题 • 分子的结构, 能量, 性质, 反应性, 光谱和动力学都可以通过 势能面而得到直观的理解 • 势能面无法从实验得到, 除了在极简单的情况外 • 计算化学领域已经有多种方法来研究势能面 • 问题在于对化学上感兴趣的课题, 用足够高效而精确的方法 来得到势能面 • Schlegel, H. B.; Exploring Potential Energy Surfaces for Chemical Reactions: An Overview of Practical Methods. J. Comput. Chem. 2003, 24, 1514-1527. 作为分析手段的计算化学 • 稳定性和反应性不是准确的概念 – 因为要针对特定的反应而言 • 其它类似的概念也有类似的情况: – 共振 – 亲核性 – 官能团的离去能力 – 等等. • 常见的问题是关于能量差, 能量微商, 几何结构, 电子分布方面的 • 变化趋势比绝对数值容易得到 • 气相和非极性溶液体系比水溶液体系简单 • 几何结构和电子分布比能量容易计算 • 振动光谱和NMR谱比电子谱容易计算 • 键能, 电离能(IP), 电子亲和能(EA), 活化能计算 比较困难 • 比起基态, 激发态非常难以计算 • 无氢键的溶剂可以用连续极化模型(溶剂动力学 和氢键溶剂很难准确计算) 分子轨道理论 Introduction to Molecular Orbitals 势能面 • 势能面上的能量是由分子中原子的相互作用 而产生的 • 这些相互作用来源于原子核和电子的电磁作 用 • 电子很小很轻, 不能用经典力学来描写 • 电子必须用量子力学来描写 • 利用现代电子结构模型可以计算分子的准确 势能面 分子的Schrodinger 方程 ˆ H  E • H 是系统的量子力学Hamilton量(是一个包 含微商的算符) • E 是体系的能量 •  波