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第四讲 单质和无机化合物 一、氢及其化合物 1．概述 氢是宇宙中最丰富的元素，也是地球上最常见的元素之一，仅次于氧和硅，居第三位。 尽管氢的电子构型十分简单，但由于氢有三种同位素：1H、2H(氘或D)和3H(氚或T)，且在气相中可以以H、H2、H＋、H－、H2＋、H3＋，D、D2、D＋、D－……，T、T2、T＋、T－……，HD，DT，……等形式存在，所以使得氢能以40多种不同的形体存在。其中是一种不稳定的放射性同位素： →+ 地球上的氢中含氘约0.015 6％，氚由于含有二个中子而不稳定，具有放射性，其半衰期为12.35 年。由于氘在自然界分布的差异，使由质谱仪测定的氢的原子量常常在变化之中，1981年IUPAC必威体育精装版采用数据为1.00794(±7)。在常态下，氢元素常以双原子分子形式存在，如H2、D2、T2、HD、HT和DT。H2、D2、T2的化学性质除反应速率和反应平衡常数以外，在其他方面基本上是相同的，不过，由于2H和3H的量都很少，T2、D2和H2的性质上的差异一般都忽略不计。 分子形式的H2、D2和T2是一种稳定的、无色、无味、无嗅的气体，溶、沸点较低(m.p. H2：13.957 K，D2：18.73 K，T2：20.62 K；b.p. H2：20.39 K，D2：23.67 K，T2：25.64 K)。氢分子的解离能在单键中较大，其中DH-H＝435.88 kJ?mol-1，DD-D＝443.35 kJ?mol-1，DT-T＝446.9kJ?mol-1。T2、D2的解离能大于H2的解离能，是因为T2、D2比H2有较大的零点能之故，T2、D2和H2的解离能的差别决定了他们的活泼性的差别。 在2 000 K以上氢会热分解为氢原子。在2 000 K时原子氢的百分比为0.081％，3 000 K时为7.005％，5 000 K时为95.5％。当氢原子结合成氢分子时将会放出大量的热，利用这一原理产生高温(可获得4 000 K左右的高温)去焊接熔点很高的金属如Ta、W等。先在焰弧中解离氢分子获得原子氢，再用原子氢喷枪使原子氢在金属表面重新结合使金属熔化并进行焊接。 2．氢的特殊性 H原子的电子结构与碱金属类似，H为1s1，碱金属为ns1，他们的外层都只有一个s电子，均可失去这个电子而呈现＋1氧化态，因此，H与IA族碱金属元素类似。但H(g)的电离能为1 311 kJ·mol-1，与碱金属原子的电离能相差甚远，而且H＋是完全裸露的，其半径特别小，仅为1.5×10－3 pm，在性质上与碱金属阳离子M＋相差很大。H＋在水溶液中不能独立存在，常与水结合生成水合离子，如H9O4＋(图1)。此外，它也不易形成离子键，而比较类似于碳形成共价键，这些都和碱金属有明显的差别。 从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构的H－看，H又与卤素类似。确实氢与卤素一样，都可作为氧化剂。然而，氢与卤素的差别也很大，表现在下面五个方面： ① H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为H－离子； ② H－离子特别大(104 pm)，比F－离子还要大，显然其性质不可能是同族元素从I－到F－即由下到上递变的延续，其还原性比卤素负离子强得多： H－ F－ Cl－ Br－ I－ r/pm 140 136 181 195 216 φθ(X2/X－)/V －2.25 2.87 1.36 1.08 0.535 这和卤素的性质的递变有明显差异。其本质原因在于单质子构成的原子核对两个相互排斥的电子没有足够的束缚力。 ③ 由于H－离子很大，很容易被极化，极易变形的H－离子只能存在于离子型的氢化物(如NaH)中，熔融的NaH中有H－离子存在； ④ H－离子的碱性很强，在水中与H＋结合为H2 (H－＋H3O＋＝H2O＋H2)，不能形成水合H－离子； ⑤ 在非水介质中，H－离子能同缺电子离子如B3＋、Al3＋等结合成复合的氢化物。如, 4H－ ＋ Al3＋ ＝ [AlH4]－ 此外，若将H的电子结构视为价层半满结构，则H可同C相比。而且H与C的电负性相近；H2同C一样，既可作为氧化剂、又可作为还原剂；H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物。 所以，氢既像ⅠA、ⅣA族元素，又像ⅦA族元素，但似乎又都不像，把氢放到哪里都不太恰当，所以，氢在周期表中是属于位置不确定的元素。 w.w.w.k.s.5.u.c.o.m 3．氢的成键特性 氢在化学过程中主要有以下几种过程： 3.1 失去价电子成为质子 质子H＋的半径仅为1.5×10－3 pm，与一般离子半径相比(