943与活泼金属反应.PPT

9.4.3 与活泼金属反应 卤代烃的另一重要反应就是能与某些活泼金属（如：Li、Na、Mg、Cu、Hg等）发生反应，生成金属原子直接与碳原子相连接的化合物，称为有机金属化合物。这类化合物在有机合成上也非常重要，应用非常广泛。本章只简单地介绍几种。 1、与锂反应 卤代烃与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物： 在产物丁基锂中，由于Li电负性很小，所以，C－Li键极性很强，接近离子键，Li上带正电荷，C上带负电荷，因此，烷基是一个活性很强的亲核试剂，也是也个活性很强的强碱。 有机锂的性质 正因为烷基锂活性很强，所以，在制备烷基锂时，必须在惰性溶剂中进行。如：无水乙醚、苯、THF等。 由于生成的烷基锂和LiX都溶于上述溶剂，所以，通常不用分离，可直接用于有机合成中。如： 作为碱，能与活性氢作用： 作为亲核试剂，能与极性双键发生加成反应： 能与金属卤化物如卤化亚铜反应生成二烷基铜锂。 有机锂的性质 二烷基铜锂是一个很好的烷基化剂，可以制备结构复杂的烃类化合物。如： R’通常是伯卤代烃或不活泼的乙烯卤代烃。 2、与钠反应 卤代烃与金属钠反应生成烷基钠： 烷基钠也很活泼，如果有过量的卤代烃存在，就会进一步反应，生成比原来碳原子数多一倍的烃。 这个反应叫武兹(Wurtz)反应，是制备偶数碳原子、结构对称烃类的好方法。但只适用于烃基相同的卤代烃的制备，不同烃基的卤代烃，由于产物复杂，无制备意义。 武兹－菲蒂希反应 3、与镁反应 卤代烃与镁反应生成烃基卤化镁。 这个反应是由法国化学家格林雅(V.Grignard)首先实现的，因此，有机卤化镁化合物又叫格林雅试剂，简称格氏试剂。格氏试剂在有机合成中是非常重要、应用非常广泛的试剂。这里，我们先介绍下格氏试剂的性质。 格氏试剂的性质 格氏试剂从结构上看，电负性C为2.5，Mg为1.2， C－Mg键也是极性很强的键，带负电荷的烃基是一个活性很高的亲核试剂，也是一个活性很高的强碱。所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。 1）与空气中的O2和H2O作用 2）与CO2作用 因此，格氏试剂在制备和使用中，不能暴露在空气中，必须在惰性溶剂(干醚、苯、THF等)中进行，并用惰性气体(如纯N2气)来隔绝空气。最后的反应可用于制备多一个碳的酸。 格氏试剂的性质 3）与含活泼氢的化合物作用 格氏试剂的性质 4）与醛、酮、酯、环氧乙烷等反应 RMgX 能与醛、酮、酯、环氧乙烷等反应，生成相应的醇。由于反应后增长了碳链，所以利用格氏试剂在有机合成中能制备很多有用的物质。 正因为格氏试剂是非常重要、应用非常广泛的试剂，格林雅也因此而获得了1912年(41岁)的诺贝尔化学奖。 这些内容，在后续各章节再学。 9.5　不饱和卤代烃 不饱和卤代烃是一个双官能团化合物，即卤素和不饱和键。因此，不饱和卤代烃的结构和性质都与这两个官能团的相对位置有关。 9.5.1 分类 不饱和卤代烃根据卤素和双键的相对位置不同分为三类： 9.5.2 不饱和卤代烃的化学活性 不饱和卤代烃的化学活性 由上述现象可以看出： 烯丙型卤代烃中的卤原子很活泼，很容易进行亲核取代反应。 孤立型卤代烃与卤代烷烃和烯烃相似。 乙烯型卤代烃很不活泼，一般条件下不能发生亲核取代反应。 为什么会出现上述差异呢？这与它们的结构密切相关。下面我们就来看看结构对化学活性的影响。 9.5.3 结构对化学活性的影响 1、乙烯型卤代烃 以氯乙烯为例，在氯乙烯中，氯原子以?键与碳原子成键，氯原子上还有未共用的P轨道电子对， 当它与?键平行时， 就会发生P－?超共轭效应。 在这个共轭体系中，参与共轭的电子数为4，而原子数为3，象这种参与共轭的电子数超过了共轭体系中的原子数的共轭体系，叫多电子共轭体系。用 ?34　表示。 P－?共超轭对C－Cl键的影响 根据前面学的知识，共轭的结果，使键长平均化，体系内能降低。 1）对C－Cl键的影响 由于P－?共轭的结果，C－Cl键上具有了?键的成份，电子云密度增加，键能加强，反应活性降低。因此，氯原子不易被取代，也不易消除一分子HCl。 P－?共超轭对C＝C键的影响 2）对C＝C键的影响 P－?共轭的结果使电子向?键上流动， ?键也随之极化，使C1上带正电荷，C2上带负电荷，亲电加成反应遵循马氏规律。 但是，由于氯的电负性大于碳，诱导效应的结果，又使电子向氯原子一端偏移。即共轭效应与诱导效应方向相反。 但 l-I l l+C l ，总的结果：氯素使?键上电子云密度降低，钝化?键，双键键长增加，亲电加成活性降低。 氯苯的性质 氯苯性质与氯乙烯相似，在芳香烃一章已学过。它也存在着P－?超共轭，形成?78共轭体系。 1）结果使C－Cl键加强，活性降低，一般不易发生亲核取