β-环糊精负载四甲基哌啶氮氧化物的合成及其在分子氧氧化-分子催化.PDF

　第３０卷 第４期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．４　 　２０１６年８月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ａｕｇ．　２０１６　 文章编号：１００１３５５５（２０１６）０４０３０７１０ β环糊精负载四甲基哌啶氮氧化物的合成及其 在分子氧氧化醇反应中的催化性能 霍文阁，杨　美，翟　琳，赵继全，张月成 （河北工业大学 化工学院，天津３００１３０） 摘要：以乙烯基二胺为连接臂将四甲基哌啶氮氧化物（ＴＥＭＰＯ）负载于 环糊精（ＣＤ）上，得到负载型催化剂  β β β １ １３ ＣＤＴＥＭＰＯ．采用 ＨＮＭＲ、ＣＮＭＲ以及 ＦＴＩＲ等手段对 ＣＤＴＥＭＰＯ进行了表征．将 ＣＤＴＥＭＰＯ、ＣｕＢｒ以及 β β ２ ＫＣＯ结合构成催化体系，用于分子氧为氧化剂的醇的选择性氧化反应，结果表明该体系对苄基以及烯丙基伯醇 ２ ３ 的氧化显示出良好的催化活性和选择性．在负载催化剂中，乙烯基二胺既作为连接臂又作为配体与铜离子配位， 使氧化反应顺利进行．负载型催化剂 ＣＤＴＥＭＰＯ与产物容易分离，能够循环使用． β 关键词：环糊精；四甲基哌啶氮氧化物；负载；醇氧化；分子氧 β 中图分类号：Ｏ６４３．３２ 文献标志码：Ａ 　　醇选择性氧化生成相应的醛、酮是药物合成、 （ｂｐｙ），并以叔丁醇钾为助催化剂，可以催化分子 － ［１３］ 精细化工产品生产上最重要的反应之一 ．通常 氧在室温下顺利地将多种醇氧化为相应的醛．２， 采用化学计量甚至超化学计量的高价态金属氧化物 ２’联吡啶的引入一是增加铜盐的溶解度，二是吡 － ［４５］ 或金属盐如三氧化二铬 ，二氧化锰或高碘酸 啶环的电子效应有利于反应的进行．自此，各种基 － ［６９］ 盐 为氧化剂实现上述转化，普遍存在反应选择 于Ｃｕ／ＴＥＭＰＯ的催化体系被发现，并证明可有效 性低、对环境污染严重等问题．因此，寻求高效、 地活化分子氧高活性、高选择性地氧化醇生成醛、 － 无污染的醇的氧化方法是目前化学与化工领域的研 酮［１２２８］．Ｓｔａｈｌ等［１３，１６］在基于Ｃｕ／ＴＥＭＰＯ催化体系 究重点之一．分子氧廉价易得，其作为氧化剂副产 的发展上获得了突破性进展．他们发现 ｂｐｙ／ＣｕＩ／ ［３］ 物为水，无疑是最理想的氧化剂 ．然而，处于基 ＝ ＴＥＭＰＯ／ＮＭＩ催化体系（其中ＮＭＩＮ甲基咪唑）在 态的分子氧是三线态的，在无催化剂存在下对各类 催化分子氧氧化醇的反应中显示很高的活性和选择 化合物的氧化不具活性．分子氧作为氧化剂进行选 性，并且底物适用范围广，甚至可用于不活泼脂肪 择性氧化必须在适宜的催化剂存在