分子离子-仪器信息网.PPT

用 途 测定化合物分子量 确定化合物分子式 提供结构信息 特点 灵敏度高 分析速度快 可和气相色谱、高效液相色谱联用 是唯一可以确定分子式的方法   第一节 基本原理 样品分子 带正电荷离子 离子 束（进入质量分析器） 不同质荷 比的离子一一分开 接受器 甲醇分子碎片离子的形成 质谱仪中的几种不同离子源 四极杆质量分离器 联用仪器 联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ） 联用仪器（ THE LC/MS PROCESS ） 联用仪器 分辨率 是质谱仪性能优劣的一个指标，是指仪器把质量数为m1、m2的相邻两碎片离子分开的能力，用R表示。 例：两峰的质量分别是500和501，另两峰的质量是1000  和1000.1，若要分开这些离子，仪器的分辨率要达到多 少？ 碎片离子 C5H6 C4H2O 低分辨质谱仪 m/e 66 66 高分辨质谱仪 m/e 66.0468 66.0105 质谱表 第二节 离子的主要类型 主要离子类型 分子离子 准分子离子 碎片离子 多电荷离子 重排离子 亚稳离子 同位素离子 一、分子离子（母离子） 分子离子的形成 M + e ? M+ + 2e 电荷位置 1）若分子中含有杂原子O,N,S,则电荷在杂原子上 2) 若分子中无杂原子，有双键，则在双键碳上 失电子的容易程度 杂原子 C = C C – C C – H 分子离子峰在质谱图中的位置 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子 峰； 形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特 分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。 二、准分子离子 分子离子得到一个氢形成[M+1]+峰，失去一个氢，形成[M-1]+峰，称为准分子离子峰。准分子离子不含未配对的电子，结构比较稳定，常用软电离技术产生。 甲醇分子碎片离子的形成 碎片离子峰 形成碎片离子的途径 简单开裂：由分子中任意一个化学键断裂而形成碎片离子的途径。 例4－辛酮的质谱 含杂原子的化合物，其断裂易发生在杂原子的β键上 复杂开裂 断裂过程中会发生重排，形成重排离子 四、重排离子 分子离子在裂解的同时，会发生某些原子或原子团的重排，生成比较稳定的重排离子，其结构和原来分子的结构单元不同，其在质谱图上相应的峰称为重排离子峰。 五、亚稳离子 亚稳离子峰用途 帮助确定某一开裂过程的存在： 例：蒽醌质谱图上发现m*=155.8和m*=128两亚稳离子峰 六、同位素离子 七、多电荷离子 M + e ? M 2++ 3e M + e ? M 3+ + 4e 第三节 分子离子的裂解类型和裂解规律 裂解类型 一、简单开裂 简单开裂：由分子中任意一个化学键断裂而形成碎片离子的途径。 （1）α－裂解 在饱和杂原子上的游离基引发 例：某一级胺的质谱图如下，试问此结构是A 还是B？ 在不饱和杂原子上的游离基引发 在碳－碳不饱和键上的游离基引发 烷基苯α－裂解 例1 解释 的质谱图中m/e=108的来源 例2 质谱图上在m/e=83和m/e=57处有两个强峰，此化合物是A还是B？ （2）诱导裂解 由正电荷吸引一对电子而引起的裂解，一般是异裂，用i表示。 α－裂解和i－裂解互相竞争 含氮化合物易发生α－裂解 含卤原子化合物易发生i－裂解 s-裂分 当化合物不含O, N，?键时，只能发生s裂分 二、重排开裂 断裂过程中会发生重排，产生了原化合物中不存在的结构单元的离子。大部分重排有规律。 例1 甲基正丙基酮麦式重排 例2 4－辛酮麦式重排 例3 丁苯的部分质谱图如下，试解释各离子 峰的形成过程 例4 某酯的质谱图上于m/e74处给出强峰， 其结构是A还是B？ （2）RDA重排 （Retro-Diels-Alder fragmentation） 具有环己烯类型的化合物能发生RDA开裂，一般都生成一个带正电荷的共扼二烯游离基和一个烯类中性分子。 （3）双重氢重排： 谱图上出现比简单开裂产生的离子多两个质量（2H）的离子峰，这是由于2H从脱离的基团上转移到该离子上. 重排过程 重排过