㈢吡喃香豆素类.PPT

天然药物化学 第 三 章 苯 丙 素 本章要点 掌握香豆素的主要结构类型； 掌握典型的鉴别方法； 熟悉香豆素的主要化学性质； 简单了解香豆素类的光谱性质。 构桔内酯 顺式酸 反式酸 C8位取代基上有双键 当碱的浓度不同时，其产物也不同。 2.醚化 碱水解的同时加入MeI或Me2SO4等甲基化试剂使水解生成的酚羟基醚化，阻碍内酯恢复，生成邻甲氧基桂皮酸衍生物。 邻甲氧基桂皮酸 1.环合反应： 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合 （四）酸的反应 二氢吡喃香豆素 中间体阳碳离子的稳定性： 叔阳碳离子 仲阳碳离子 伯阳碳离子 形成环的大小决定于： 中间体阳碳离子的稳定性 1.环合反应： 1.环合反应： 中间体为仲阳碳离子 二氢呋喃香豆素 应用： 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 1.环合反应： 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应 2.醚键开裂： 如：东茛菪内酯的烯醇醚 烯醇醚遇酸易水解 东莨菪内酯 如：黄曲霉素 3、酸接触下可使双键加水 （五）C3、C4双键性质和加成反应 在控制条件下氢化的先后次序为： 苯环 羰基 共轭 导致双键性较弱，而不易加成。 （六）呈色反应 1.异羟肟酸铁反应（识别内酯） 香豆素 OH- 开环 盐酸羟胺 缩合 异羟肟酸铁 （红色） 异羟肟酸 2. Gibb’s反应和Emerson反应 试剂： Gibb’s——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件：有游离酚羟基，且其对位(6位)无取代者 现象： 2. Gibb’s反应和Emerson反应 香豆素的C6位有无取代基，可借水解内酯开环后，生成一个新的酚羟基，再利用Gibb’s或Emerson反应来加以区别。 第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性 三、香豆素的分离方法 药 材 醇提液 石油醚 苯 乙醚 乙酸乙酯 不同浓度EtOH 有机溶剂萃取 （一）提取 (二）分离 依据：内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。 缺点：若内酯之外尚存在其它对酸碱敏感的反应中心，则可能导致得不到原存物质。 三、香豆素的分离方法 1.酸碱分离法 酚性成分 加Et2O提出不水解成分 挥干Et2O 加NaOH/H2O水解 NaHCO3/H2O萃取 NaOH/H2O萃取 乙醚萃取液 NaHCO3/H2O Et2O Et2O NaOH/H2O Et2O OH-/H2O H2O Et2O 酸性成分 中性成分 加酸中和，加Et2O萃取 香豆素类内酯成分 2.层析方法 吸附剂——硅胶、聚酰胺 中性或酸性氧化铝 显 色——可观察荧光 三、香豆素的分离方法 第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性 （一）荧光性质 四、波谱学特性 UV下显蓝色荧光 C7-OH——荧光增强 -OH 醚化——荧光减弱 C7–OH，C8-OH——荧光消失 C7–OH，OH- ——荧光转为绿色 母核上无含氧官能团取代时： 274 nm——苯环 311 nm——?吡喃酮环 有含氧取代时： 最大吸收红移 （二）紫外光谱 四、波谱学特性 3025 ~ 3175 cm-1— C-H 伸缩振动 1700 ~ 1750 cm-1— 羰基伸缩振动 1500 ~ 1600 cm-1— 芳环吸收 （二）红外光谱 环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应影响 （四）1H-NMR 四、波谱学特性 当C3、C4位未取代时： 当C3或C4取代时： （四）1H-NMR （五）13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子的δ值多在100~160 当-OR取代时： 连接的碳—— +30 ppm 邻 位 碳—— -13 ppm 对 位 碳—— -8 ppm 香豆素类化合物MS有如下特点： 有强的分子离子峰； 主要裂解途径是：首先失去CO。 基峰是失去CO的苯骈呋喃离子； （六）质谱 146（76%） 118（100%） 90（43%） * * * * 概 述 一类含有一个或几个C6-C3单位