使氧化三苯脾脱氧为三苯肺的新方法-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 11185, 43 , 450~453 使氧化三苯脾脱氧为三苯肺的新方法 陆熙扩王绪文陶晓春孙君慧雷桂馨 (中国科学院上海有机化学研究所) 本文报道用亚磷酸三苯醋或连二亚硫酸铀使氧化三苯脚还原为三苯肺的两个新方法.此法简 便，反应条件温和，得率高，具有实用价值.用 81PNMR 研究了亚磷酸三苯醋和三苯麟对于氧化三苯 肺、毗咬-N-氧化物、二甲亚枫的脱氧活性，并研究了铝配合物 MoVI03[S3CN (C H ð) 3J3 作为催化剂 3 时对三苯腾和亚磷酸三苯醋脱氧活性的影响p 讨论了上述反应的机理. 肺叶立德的研究近年来甚为活跃，尤其是带有吸电子基团的肺叶立德和殷基化合物的反 应性，较相应的腾叶立德更为活泼口3. 在肺叶立德和激基化合物生成烯怪的反应中，有副产物 氧化三苯肺(1) 生成.因此，如何将1 还原为三苯肺(2)而重复使用，是肺叶立德试剂能否有实 -卢~ 际应用价值的重要问题. 文献上关于将1 还原为2 的方法很少记载:例如 Oiganek(IIJ 用三苯 0 腾(3) 和 1 在110 0 反应 4.5 小时，可得 93% 得率的黑邢宜德等阳用低价铁试剂将1 还原为 2，得率在 80% 左右.这些方法不是条件激烈p 就是成本较高，不适于实际应用. 作者发现用铝配合物 Mo\1011 [S20N (OIlHõ) 2J 2(4) 为催化剂，可使S 和 1 的反应温度降低 0 0 到 40 0 左右，2 的得率可达90% 以上(4J 但如没有催化剂4，则在 40 0、 20 小时(4] 或室温放 置三星期(2] 均不反应.因为S 仍是价格较为昂贵的试剂，影响了该法的实用价值.本文报道 两个使1 还原为2 的简便方法，并对其中的一个方法用 81p NMR 进行了研究. 一、亚磷酸三苯醋法 0 我们试用亚磷酸三苯醋(5) 代替3，在4 的催化下J 40 0 时亦可使1 转变成2，得率达 82%. 有趣的是，进一步研究发现z 即使不用催化剂4， 5 在室温下也能使1 转变为2，得率在 80% 左右，另一产物为磷酸三苯醋，产物可用柱层析分离提纯，也可用正己烧萃取分离，反应 式如下: (CsH50) aP+ (CeH5)sAsO ←~ (CsHðO)aPO+ (CsH5)3As 5 1 :1 5 价廉易得，副产物磷酸三苯醋也是工业上有用的化合物，所以这是一个简便而有实用意义的 方法. 0 从这一结果可以看出， 3 和6 在使 1 脱氧的反应能力方面有所不同:3 须在 110 0 才能 与 1 反应，室温时不反应;而5 则在室温时即能与1 反应.即反应活性为53. 我们应用 81p NMR，用竞争反应的实验方法，研究8 和5 对脱氧反应的相对活性.结果发现:等摩尔的 3:5: 氧化物进行反应，氧化物为1、毗睫-N一氧化物(8) 、或二甲亚酬(7) 时，反应一定时间后产 物中未反应原料比5:3 分别为 0.69， 0.87 和 0.94，说明反应活性是53; 而在力