含羧基的双氮席夫碱配体对-分子催化.DOC

甲基三氧化铼与双氮席夫碱原位配位及催化烯烃环氧化 丁春浦, 张月成*, 王春玲, 杨瑞云, 赵继全 （河北工业大学化工学院, 天津 300130） 摘要: 以2-吡啶甲醛与苯胺及其衍生物缩合制备了3个双氮席夫碱配体，对其结构进行了表征。研究了席夫碱配体与甲基三氧化铼(MTO) 在催化反应体系中的原位配位作用对MTO催化30% H2O2环氧化烯烃反应的影响。结果表明，含吸电子基羧基的双氮席夫碱配体(I)由于具有适宜的配位能力和酸性，在较低温度下与MTO配位可显著提高烯烃环氧化反应选择性，而反应速率没有明显降低。例如，以30%H2O2为氧化剂环氧化环己烯，当I与MTO的摩尔比为2，反应温度10 oC时反应4 h，环己烯的转化率达到94.6%，环氧化物选择性高达99.0%。不具羧基的双氮席夫碱配体与MTO配位，尽管可以提高环氧化物的选择性，但同时却降低了MTO的催化活性。 关键词: 甲基三氧化铼; 羧基; 席夫碱配体; 环己烯; 环氧化; 30%过氧化氢 中图分类号: O643 文献标识码: 文章编号: 环氧化物作为重要的有机化工原料和有机合成中间体广泛应用于石油化工、精细化工、高分子合成材料、有机合成以及制药等诸多领域。因此，研究环氧化物的合成方法具有重要意义。传统上烯烃环氧化反应主要是由过氧酸、过氧叔丁醇、次氯酸盐、亚碘酰苯、四氧化锇等作为氧化剂来实现的。然而，这些方法在生成环氧化物的同时伴生大量的对环境造成一定程度污染的有机或无机副产品。随着人们对化工过程绿色化要求的不断提高，以过氧化氢为氧源的环氧化反应越来越引人注目。过氧化氢作为环氧化试剂的主要优点是反应的副产物只有水,属绿色化学过程，但高浓度的过氧化氢具有强烈的腐蚀性及爆炸隐患，而低浓度的过氧化氢虽然安全,但活性太低,反应需要催化剂才能有效进行[1]。在众多的催化过氧化氢环氧化烯烃反应的催化剂中，甲基三氧化铼 (Methyltrioxorhenium, CH3ReO3, 简称 MTO) 受到广泛地关注[2]。MTO可作为过氧化氢环氧化烯烃的催化剂是由Herrmann于1991年发现的[3]。之后研究表明，MTO与过氧化氢组成的环氧化体系 (MTO/ H2O2) 具有较高的环氧化活性、很宽的反应温度范围、副产物为水等优点。但是， MTO的路易斯酸性同时会催化生成的环氧化产物进一步开环形成副产物邻二醇，造成环氧化物选择性降低[3-5]。后来发现，反应过程中加入路易斯碱可减弱MTO的路易斯酸性，从而避免开环反应的发生[6-7]。但多数情况下，选择性的提高往往伴随烯烃转化率的下降[8-10]。因此，获得既能提高环氧化产物选择性，又不降低烯烃转化率的路易斯碱性配体具有重要意义。之前，我们曾设计合成了一系列的双氮席夫碱配体，考察了它们作为添加物对MTO催化烯烃环氧化反应的影响。结果表明，这些席夫碱配体对环氧化物的选择性都有不同程度的提高，但烯烃转化率随配体路易斯碱性的增加有明显降低[11, 12]。分析结果发现，环氧化物的选择性提高以及烯烃转化率的降低程度与配体的路易斯碱性相关，即碱性越强，选择性越高而转化率越低[12]。这一结果使我们意识到，如果配体的碱性适中，则当与MTO结合用于过氧化氢环氧化烯烃时，有可能会得到既能提高环氧化物的选择性，又不使反应的转化率下降的结果。鉴于此，我们设计并合成了路易斯碱性较弱的含有羧基的双氮席夫碱配体及其参照物，考察了其作为添加物对MTO催化烯烃环氧化反应的影响，取得了预期的结果。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 红外光谱德国Bruker Vector 22型傅立叶变换红外光谱仪测定，溴化钾压片法核磁共振氢谱德国Bruker AC-P 400型核磁共振仪测，以氘代二甲基亚砜为内标。用美国Varian Cary 300型紫外－可见光谱仪测定紫外－可见光谱XT-4型双目显微熔点测定仪测定熔点。采用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-6800A 型气相色谱仪对催化反应进行监测，色谱柱为SE-30毛细管柱，30 m×0.25 mm I.D.，0.25 (m℃，气化室温度220℃，检测室温度220℃；底物为苯乙烯和1-辛烯时柱温140℃，气化室温度220℃，检测室温度220℃。采用浙江大学智能信息工程有限公司所生产的N-2000双通道工作站处理数据(98%)、2-)，1-辛烯(97%)购于阿法埃莎(天津)化学有限公司；苯乙烯(分析纯)购于天津科锐思精细化工有限公司；对甲基苯胺(99%)、30%双氧水购于天津科锐思精细化工有限公司；对氨基苯甲酸(99%)购于天津市化学试剂一厂，苯胺(99%)购于天津科密欧化学试剂开发有限公司。实验所用其他试剂均为分析纯，用前未经进一步纯化。 1.2 席夫碱配体的合成