分子量与其分布.ppt

第二章 分子量和分子量分布的测定; 聚合物的相对摩尔质量(molar masses)及其分布(distributions)是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关。 相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。;高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其平均分子量。;Polymer chains;以数量为统计权重的数均分子量，定义为： ;用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子量，定义为： ;分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方的平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。;Monodispersity 单分散;化学方法 Chemical method;平均分??量;4.2.1 端基分析 End group analysis ;例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量： 式中：m——试样的质量；n——聚合物的物质的量 分子量越大，端基数量越少，测量准确度越低，只适用于分子量小于3×104的聚合物；影响聚合物端基数量的因素都会影响到测量结果的准确性。;端基分析法测定聚合物分子量的特点： 1）端基分析法测定的是数均分子量； 2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分子量的测定； 3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其测量分子量的上限为二万左右；;依据——溶液的依数性： 在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点升高。沸点升高值（ΔTb）与溶质的性质无关。但是与溶质的摩尔分数成正比，即与溶质的分子量成反比。;对于理想溶液 ;实验方法： 1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值ΔTb； 2）以(ΔTb/C)对C作图，并将曲线外推至C→0，得到外推值 （ΔTb/C）c→0； 3）以外推值（ΔTb/C）c—0计算聚合物分子量 MB = Kb/ （ΔTb/C）c—0； ; 沸点升高法测定聚合物分子量的特点： 1）测定的分子量是数均分子量； 2）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上限是一万； 3）对溶剂有一定要求——沸点下聚合物不分解，即沸点不能太高； 4）测量时必须等待足够的时间，达到热力学平衡；;三、渗透压法;高分子溶液的П/C与溶液浓度C有关： 一般情况下取前两项即可： 以П/C 对C作图，由直线斜率可求得A2，由直线截距可计算出分子量。 渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法(方便、精确），该方法测量分子量的范围是 104—106之间，得到的也是数均分子量。;渗透压测定的影响因素;例1、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5g的聚酯用去0.1mol/L的NaOH溶液0.75mL，试求聚酯的数均相对分子质量。 解：聚酯的物质的量=0.75×10-3L×0.1mol/L =7.5×10-5mol =1.5g/7.5×10-5mol=2×104g/mol;例2、在25℃的θ溶剂（高分子θ溶液就是指高分子稀溶液在θ温度下（也称Flory温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。）中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2,求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2,并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。 　解：θ状态下，A2=0，π/c=RT/M 　 已知π=0.248g/cm2, c=7.36×10-3g/mL， R=8.48×104(g﹒cm)/(mol﹒K) ,T=298K, 　所以 M=RTc/?=8.48×104×298×7.36×10-3/0.248 =7.5×105 　结果是数均相对分子质量。;四、光散射法（light scattering，简称LS）;1、光散射的基本概念;;内干涉;瑞利比Rθ：定义为单位散射体积所产生的散射光Iθ与入射光强I0之比乘以观察距离