03章热力学第二定律.pptVIP

物理化学电子教案—第三章 第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 3.2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 3．3 卡诺定理 3.4 熵的概念 任意可逆循环的热温商 熵的引出 3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 熵增加原理 Clausius 不等式的意义： T-S 图的优点： 3．7 熵变的计算 环境的熵变： 3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 亥姆霍兹自由能A 吉布斯自由能G 3.11 变化的方向和平衡条件 3.12 ?G的计算示例 3．13 几个热力学函数间的关系 函数间关系的图示式 基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell 关系式及其应用 Maxwell 关系式的应用 G-T关系——Gibbs-Helmholtz方程 3.14 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 规定熵值(conventional entropy) 化学过程的熵变 热力学温标 （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 所以 热力学状态方程 解： 例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 对理想气体， 对某气体， 可得： “校正体积” 知道气体状态方程，求出 值，就可计算 解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， 例2 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。 因为有两个热力学状态方程，所以常取U(T,V),H(T,p)。 （3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）： 则 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 根据Maxwell关系式： 等温变压 等温变体积 例如，对理想气体 （4）求μJ-T 从气体状态方程求出 值，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 （5）Cp与CV的关系 设 ， 则 保持p不变，两边各除以 ，得： 将2式代入1式得 将热力学状态方程 代入3式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则 运用偏微分的循环关系式 则 将5式代入4式得 定义膨胀系数 和压缩系数 分别为： 代入上式得： 由7式可见： （2）因 总是正值，所以 （3）液态水在 和277.15 K时， 有极小值，这时 ，则 ，所以 。 （1）T 趋近于零时， 表示 和 与温度关系的式子都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如： 所以 根据基本公式 根据定义式 在定温T时， 公式 的导出 则 在公式(1)等式两边各乘 得 左边就是 对T微商的结果，则 移项得 公式 的导出 移项积分得 移项积分得 知道 与T的关系式，就可从ΔG(T1)求得ΔG(T2)的值。 由已知的ΔH(T1)可求出ΔH0，再由Δ G(T1)求出I，即可进一步求得ΔG(T2)。（175页例题） 根据基本公式 根据定义式 在T温度时 所以 公式 的导出 则 在公式(3)两边各乘 得 移项得 等式左边就是 对T微商的结果，则 公式 的导出 移项积分得 知道 与T的关系式，就可从ΔA(T1)求得ΔA(T2)的值。 G-p关系 根据基本公式 理想气体 热力学基本关系式的记忆法（P456，附录I，5） Good physicists Have Studied Under Very Active Teachers. 顶点——特性函数 邻边——特征变量 +,- ——随变量 对边——组合成能量量纲 前进一步，依次倒退 +,- ——随起始量 运用熵判据，需求ΔS SB的绝对值 SB的相对值 规定熵 参考零点 热力学第三定律 如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以G