丙烯腈连续水相沉淀聚合过程的在线研究.pdfVIP

第23卷第5期 化学反应工程与工艺 V01 23，NO 5 2007年 1O月 Chemical Reaction Engineering and Technology 0Ct．2007 文章编号：1001--7631(2007)05--0441--05 丙烯腈连续水相沉淀聚合过程的在线研究 秦一秀 姚 臻 曹 垄 (浙江大学化工系国家重点化学工程联合实验室聚合反应工程实验室．浙江 杭州 31OO27) 王 俊 刘福洲 李家荣 朱四九 彭 浩 吴全法 何 霖 (中国石油化工股份有限公司安庆分公司。安徽 安庆 246001) 张蓬安 成 强 李胸有 (中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司腈纶厂，山东 淄博 255040) 摘要： 在模拟工业流程的连续小试装置上进行了丙烯腈和醋酸乙烯酯的水相沉淀共聚合在线研究。考察 了连续小试装置的操作特征等。通过聚合体系pH值和聚合温度实时反馈控制技术，即时分析聚合过程特 征，发现体系pH值是最敏感的操作参数，而且响应灵敏和精确，能及时提供一些非稳定聚合状态的信 息。 关键词： 丙烯腈；醋酸乙烯酯；腈纶：沉淀聚合；在线检测 中图分类号： TQ342 ．31 文献标识码：A 聚丙烯腈 (PAN)纤维系丙烯腈与少量第二单体、第三单体等的多元共聚物纤维，商品名为腈 纶。常用的第二单体为甲基丙烯酸甲酯[1]、丙烯酸甲酯[2]、醋酸乙烯酯[3]、丙烯酰胺[4 等，一般含 量达1O 左右，可适当降低聚合物分子间的作用力，。增强纤维柔软性及手感；第三单体多为甲基烯 丙基磺酸钠 ]、苯乙烯磺酸钠[4]、甲基乙烯基吡啶[4]、衣康酸[4 等，其用量不超过0．5 ，以引入极 性基团，改善纤维染色性能。由于近年来价格竞争激烈，故以廉价的醋酸乙烯酯(VAc)作为二单，特 别是高含量的研发倍受关注，而且其可提高腈纶的收缩率。按照纺丝原液的制备方法，腈纶生产工艺 可分为溶液均相聚合一步法和水相沉淀聚合二步法两种 ]。水相沉淀聚合二步法由于其易撤热、高转 化率及生产灵活性强等优势是当前通用腈纶的首选流程，约占世界腈纶总产量的77 。 丙烯腈水相沉淀聚合多以氧化还原体系作引发剂，分解活化能低，可在较低温度下引发聚合；还 原剂均采用亚硫酸氢盐，其有效成分应为亚硫酸氢根离子，只有在适度酸性条件下通过电离平衡，才 能保持一定的还原剂有效浓度[7 ]。在实际生产中，该工艺采用独特的纯铝制聚合釜，利用适度酸性 条件下的微量腐蚀性以达到釜内材料表面的自清洁作用，从而确保壁清洁、减少粘釜L9 ，故通常 控制聚合体系pH值在2．5～3．0之间为宜。但当以VAc为二单后，一般聚合体系pH值降至 1．8～2．1，使得还原剂用量增加，对铝材的腐蚀性过强，且后续终止中和阶段所需碱液量增多。 鉴于上述特征，本工作通过确保以VAc为二单情况下提高聚合体系pH值至合适范围为目标， 针对pH值在聚合过程中的关键作用及其本身的敏感性，结合聚合温度和pH值的在线调控和检测， 以期快速分析丙烯腈水相沉淀聚合的过程特征。 1 实验部分 比照丙烯腈水相沉淀聚合工业连续生产流程，建立了 1O L聚合釜的连续模试装置，其中 收稿日期：2007—06—19；修订日期：2007—09—04 作者简介：秦一秀 (1981一)，女，硕士研究生；曹 垫 (1967一)，男，副教授，通讯联系人。E—mail：kcao(~}zju．edu．cn 基金项目：中国石油化工股份有限公司资助 (203002，206012，206032) 442 化学反应工程与工艺 2007年1O月 FA101—104是单体、引发剂及助剂等预配槽， I·^iOi FAl02 FA L03 f-^i04 FA105—106为体系pH值调节剂槽，DC201为纯 铝制聚合釜，DC301为终止釜，D