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第二章 光谱导论 2.1 含时微扰理论 2.2 电磁辐射的吸收和发射 2.3 选择规则 2.4 线形和线宽 2.5 光谱吸收系数* 2.1 含时微扰理论 光谱涉及状态间的跃迁, 需用含时Schrodinger方程 而 前者为体系无辐射时与时间无关的Hamitonian, 后者是由体系与辐射或其他相互作用. 展开 定义: 一般地, 则: ， 以 乘两边,并遍及整个空间积分,得 利用正交关系得 (这个方程是严格的） 从态 n 到态 m 的跃迁几率为: 取定积分,得 在一级微扰近似下, 设在t=0时对定态 n 施加微扰. （光谱总是从某个量子态开始） （实际总是关心m≠n情形） 2.2 电磁辐射的吸收和发射 电磁辐射有许多不同形式, 如可见光,无线电波,红外线等. z偏振光 波数 如 则 1MHz=1000Hz 电场强度: 磁场强度: （ν是频率，λ是波长） 不同种类分子光谱所在的波长和波数区域示意图 辐射的电场或磁场与原子或分子的电子相互作用,产生与时间有关的微扰 因为原子或分子电子态间的跃迁一般发生在紫外区, 转动和振动态间跃迁的波长更长, 而原子或分子的大小约1 , 从而 偶极矩的x分量, (z偏振光） 在什么条件下跃迁几率有显著大小呢? 1. (光吸收) (受激吸收) 2. (受激发射) 对受激吸收,跃迁几率为 (辐射密度) 对连续频率的辐射, (激光除外) 为单位体积内单位频率的电磁辐射能量 令 则 近似: 对受激发射,可得相同公式. 对各向同性的辐射, 为跃迁偶极矩 一般地,应考察 , 与偶极矩有关 与四极矩有关 与磁偶极矩有关 这是光谱理论中最重要的公式 跃迁速率（常数）： Einstein的辐射吸收和发射理论 1. 从基态m到激发态n的受激吸收 激发态n的粒子数的变化为 这里B为Einstein系数. 2.从激发态n到基态m的自发发射 3.从激发态n到基态m的受激发射 按Boltzman分配律, 在热平衡时, 有 而按黑体辐射定律 从而 该系数与激发态的平均寿命有关. 称为激发态 n 的平均寿命 此外,受激发射的光的传播方向与照射光同, 而自发发射的光的方向不定. （无电磁辐射时） 2.3 选择规则 一般地, 应考虑偶极矩,四极矩和磁偶极矩的跃迁, 其中偶极矩是最强的跃迁. 若 , 称从态 n 到态 m 的跃迁是电偶极禁阻的. 而 , 称从态 n 到态 m 的跃迁是电偶极允许的 因此 的条件给出的允许跃迁的选择规则. 例1, 一维势箱中的粒子, 带电荷q, 可证得, 当(m-n)为偶数时,积分为零;当(m-n)为奇数时,积分不为零 例2,考虑一维谐振子 所以允许跃迁的量子数变化为 例3. 氢原子的电偶极矩跃迁选择规则 对于z偏振光, 积分成为: 由 积分成为: (仅在 时不等于0) 利用Legendre多项式的递推关系: 可见 可得 2.4 线形和线宽 1. 自然线宽 激发态的有限寿命及由此带来的能量不确定性使谱峰产生一定的宽度. 一般为 Lorentzian 线形. 其最大值为 在半极大处 为激发态的寿命 半高宽 （光谱的吸收和发射并不是发生在一个精确的频率，而是有一个可测量的宽度） 测不准原理 对电子激发态, 所以不会影响谱图的分辨 2. Doppler效应 气体分子在不停运动中, 在辐射方向上有一定速度的分子的跃迁频率会改变。 Doppler加宽产生的线型具有Gauss分布 低温和用分子束都可以减少Doppler效应 3. 压力加宽(碰撞加宽) 由于大量分子的无规则运动,使得分子间的碰撞和分子间相互作用的变化,使定态能量位移,从而使谱线变宽. 也可认为是分子间的碰撞缩短了激发态寿命. 一般地,在液相,碰撞加宽是主要的,在气相Doppler加宽是主要的,而在固相,两种效应都较弱. 2.5 光谱吸收系数* (z偏振方向) 一般地,从量子态n到m的几率为: 利用 得 （对激光，不能对频率积分） Dirac δ函数 从n?m的吸收速率常数为: 实验上通常观测单态 n 吸收速率常数: 或热平均吸收速率常数: (配分函数) 进一步地, 考虑更加真实的谱带形状,用Lore