固体酸碱的催化作用剖析.ppt

分子筛骨架结构 3. 3.3 分子筛的合成 分子筛合成的一般过程 以水热合成为例 分子筛合成的必要条件 必要条件 原理上可以形成分子筛的组成体系 M4+O2-M3+2O3体系，如SiO2-Al2O3，Si-B等 M4+O2- M4+O2体系，如Si-Ti，Si-Zr等 M13+M25+O4体系，如AlPO4等 …… 晶化条件下液相过饱和 形成晶体的必要条件 一定的时间 晶体合成的三个阶段 2.2.1 碱强度的测定 1) 指示剂法 指示剂AH与固体碱B反应: AH + B A- + BH+ (酸型) (碱型) B的碱强度用H0表示, H0=pKa + logCA/ CAH 其中C 为浓度 H0越大,碱性越强. 当H0＞pKa, CA＞CAH , 碱型色; 当H0＜pKa, CAH＞CA, 酸型色; 测定固体碱指示剂 名称 酸型色 碱型色 pKa 溴百里酚蓝 黄 绿 7.2 2,4,6-三硝基苯胺 黄 橙 12.2 2,4-二硝基苯胺 黄 橙 15.0 4-氯-2-硝基苯胺 黄 橙 17.2 4-硝基苯胺 黄 橙 18.4 4-氯苯胺 无色 桃红 26.5 pKa值越大, Ka越小, 酸越弱, 越难转变成碱型. 2) 吸附方法 以酸蒸汽如苯酚,或酸性气体如CO2,先吸附饱和,后脱附,用脱附温度表征. 3) 测定吸附热 以CO2为探针分子. 2.2.2 碱量的测定 1) 指示剂法 苯甲酸滴定 2) 脱附法 酸吸附,例如BF3, 由峰面积表征. 3.3 沸石分子筛 3.3.1 概述 是一类具有不同骨架结构的水合结晶硅铝酸盐. ? 化学组成: 由阴离子骨架和骨架外阳离子组成 氧化物通式: ? 四面体通式: ? x, y分别是单胞中铝氧四面体和硅氧四面体数. 金属阳离子中和(平衡)阴离子骨架由铝氧四面体所产生的负电荷, 又称补偿离子. ? 具有筛分分子的性质,因骨架由各种大小规则的孔道构成, 孔道入口象筛子一样, 只允许大小合适的分子出入. ? 孔道中存在可变换的阳离子、能可逆脱去的水分子及有机模板剂. ? 分类 ? 按硅铝比不同,可分为低硅沸石、中硅沸石和高硅沸石,如下表: ? 沸石类型 硅铝比(SiO2/Al2O3) 实例 低硅沸石 1～1.5 A型 SiO2/Al2O3=1 X型 SiO2/Al2O3=1.5 中硅沸石 2～5 Y型 SiO2/Al2O3=3.1-5.5 丝光沸石SiO2/Al2O3=9-11 高硅沸石 10～∞ ZSM-5 SiO2/Al2O3=10-100 二氧化硅分子筛SiO2/Al2O3=∞ ? 按孔大小不同,可分为微孔沸石、介孔沸石等. 根据沸石的骨架结构特征，可分为十个族： 方沸石族 丝光沸石族 八面沸石族 Pentasil族 ………. 3.3.2 结构单元 ] 分子筛结构可看成是结构单元逐级结合而成的. 一级结构单元 → 二级结构单元 → 结构基体 → 晶胞 一级结构单元: 硅氧、铝氧四面体 二级结构单元: 四面体通过氧桥结合而成的. 硅（铝）氧四面体首尾相连可构成多元环。一般将其称为分子筛的二级结构单元或次级结构单元。例如，由四个这样的四面体形成的环叫作单四员环，