螺甾烷醇C 25 上甲基.PPT

甾类成分在无水条件下遇强酸的颜色反应 1. Liebermann-Burchard反应：Ac2O, H2SO4 ；绿色； 2. Salkowski反应： CHCl3, H2SO4; CHCl3层血红色， H2SO4层绿色荧光； 3. Rosenheimer反应： CCl3COOH; 紫色； 4. SbCl3反应： 20%SbCl3; 60 0C; 黄色、灰蓝色。 一、 C21甾类 （C21-steroides) 含21个碳原子的甾体衍生物，具抗炎、抗肿瘤、抗生育等多种活性，都以孕甾烷（pregnane）或其异构体为骨架。 二、强心苷类（Cardiac glycosides） (一) 概述 强心苷是存在于植物中具强心作用的甾体苷类化合物，尤其在玄参科和夹竹桃可植物中最多。动物中尚未发现强心苷, 蟾酥中强心成分为蟾毒配基及其酯类，为非苷成分。 强心苷元: 糖基部分: 位置: C3-OH多数, 可多至5个单元, 以直链连接; 种类: 六碳醛糖、6-去氧糖、2，6-二去氧糖等。 (二) 强心苷的理化性质 1. 内酯环反应: KOH/H2O→开环→ 环合 2. 内酯环双键氧化 4. C3-OH与C10-醛基形成半缩醛 6. 邻二羟基氧化 (三) 苷键的水解 1. 酸催化水解 (1) 温和酸水解 0.02 – 0.05 mol/L HCl 或 H2SO4; 含水醇；短时间即可水解α-去氧糖苷键，而非去氧糖在此条件不易断裂. (2) 强酸水解 3~5 % HCl 或 H2SO4, 可水解2-羟基糖的糖苷键; 产物为脱水苷元与糖。 (3) 盐酸-丙酮法 (Mannish水解) (四) 显色反应 甾体母核; 不饱和内酯; 2-去氧糖 不饱和内酯环反应: 碱性溶液,甲型强心苷双键移位形成 活性次甲基 (乙型强心苷在碱性溶液中不能产生活性次甲基) Legal反应: Na2Fe(NO)CN5; 深红; Kedde反应: 3,5-二硝基苯甲酸; 深红; Raymond反应: 间二硝基苯; 紫红; Baljet反应: 苦味酸; 橙红. 2. 2-去氧糖反应 Keller-Kiliani反应: 5ml HOAc, 1d 20% FeCl3，5ml 浓H2SO4 。 2-去氧糖: HOAc 层呈蓝或蓝绿色. * 对游离的2-去氧糖或2-去氧糖与苷元连接的苷都能呈色。 但2-去氧糖与其他羟基糖 (如: glc) 相连的双糖或三糖在此条件下较难水解出2-去氧糖，故不呈色。 (2) 对二甲氨基苯甲醛反应 (Ehrhich试剂): 90 oC, 灰红。 (3) 占吨氢醇 (xanthydrol) 反应: 红色 (4) 过碘酸-对硝基苯胺反应: 过碘酸能与强心苷中的2-去氧糖氧化生成丙二醛, 再与对硝基苯胺缩合而成黄色. (五) 强心苷的波谱特征 1. 紫外光谱(UV) Δα,β-γ-内酯 (甲型): 220 nm; 引入Δ16 (17), 另在270 nm吸收; Δα,β;γ,δ-δ-内酯 (乙型): 295-300 nm; 2. 红外光谱(IR) Δα,β-γ-内酯 (甲型): 1700-1800 cm-1处2个羰基吸收; 3-乙酰毛地黄毒苷元 : 1738 (Ac), 1756 (正常), 1783 (非正常), Δα,β;γ,δ-δ-内酯 (乙型): 1700-1800 cm-1处2个羰基吸收; 环内共轭程度增高,峰位向低波数移动 -40 cm-1. 蟾酥毒配基 (CHCl3): 1718, 1740 cm-1. 3. 质谱 (MS) 甲型强心苷C17侧链为Δα,β-γ-内酯, 质谱裂解产生m/z 111、 124、 163、和 m/z 164 等含有γ-内酯或内酯环加D环的碎片离子。 乙型强心苷C17侧链为Δα,β;γ,δ-δ-内酯 ，质谱裂解产生m/z 109、 123、 135、和m/z 136 等含有δ-内酯的碎片离子。 4、核磁共振氢谱(1H NMR) C10, C13上2个角甲基，δ约1.0, s; C10位醛基质子