（一）酮烯醇互变异构酮式.PPT

* * 第十六章 β-二羰基化合物 （一）酮-烯醇互变异构 （二）乙酰乙酸乙酯的合成及应用 （三）丙二酸二乙酯的合成及应用 （四）其它含活泼亚甲基的化合物 （五）Michael加成 β-二羰基化合物: 指两个羰基被一个碳原子隔开的一类化合物。 同时存在烯和醇的证据： a. 与NaCN加成；与NaHSO3反应=说明有 C=O； b. 与Na反应H2↑——有OH；Br2褪色——有C=C； c. FeCl3颜色反应——有C=C—OH。 （一）酮烯醇互变异构 酮式 ——烯醇式是普遍现象 酮式 烯醇式 沸点：41℃(267Pa) 33℃(267Pa) 分子内氢键 p-π共轭 使烯醇式稳定 但不同的化合物达到平衡时，烯醇式的含量是不同的。 与产生移位的质子的酸性有关，还与H-键、空间因素有关。 某些化合物中烯醇式含量 酮式 烯醇式 烯醇式含量/% 共振杂化体 互变异构 共振杂化体与互变异构本质区别！ 能以烯醇式稳定存在的三个条件： 1.α-氢有很强的活性； 2. 烯醇式分子中能形成共轭体系； 3. 分子能通过分子内氢键形成六元环状化合物。 （二）乙酰乙酸乙酯的合成及应用 1. 乙酰乙酸乙酯的合成 Claisen酯缩合机理: 交叉Claisen酯缩合： 可否得到一个主产物？ 分子内Claisen 酯缩合（Dieckmann缩合） 用于制备五元和六元环β-酮酸酯 乙酰乙酸乙酯的工业制法 工业上乙酰乙酸乙酯可用双乙烯酮与乙醇作用制得。 （甲）酮式分解和酸式分解 （2）乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解在有机合成中非常有用，几乎与格氏反应 和付克反应齐名。 酸式分解的机理： 碱式分解的机理： （3）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 （A）制备甲基酮： 收率不高 (B) 制备各种二酮： 2,6-庚二酮 2,5-己二酮 1-苯基-1, 3-丁二酮 (C) 制备环烷基酮： (D)制备高级酮酸： （三）丙二酸二乙酯的合成及应用 1. 制备 2、丙二酸酯在合成上的应用： (1) 制备取代乙酸： 与乙酸乙酰乙酯不同，可以一次导入两个相同R基。