基础医学核磁共振波谱案例.ppt

（10.13） ( ) 这样，化学位移（δ）就成了一个无因次的数了，因△v是Hz 单位表示的化学位移，分子以Hz，分母以MHz来表示，因此，δ是以百万分之一（ppm）为单位的参数（△v和v (ref) 相比仅为百万分之几） 由此，化学位移成为一个无因次的数，并以多少 个ppm来表示。 （5.14） 三、标准氢核 理想的标准氢核应是多层没有电子屏蔽的裸露氢核，但实际上是做不到的。因此常用具有一尖锐共振峰的化合物代替，其中常被用来加入待测样品中作为内标物的化合物是四甲基硅烷（tetramethylsilane 简称TMS）。由于它的结构对称，波谱图上只能给出一个尖锐的单峰；加以屏蔽作用较强，共振峰位于较高磁场，绝大多数的有机化合物氢核共振峰均将出现在它的左侧，因此用它作为参考标准是很方便的。此外它还有沸点低，易回收样品，性质不活泼，与样品不能发生缔合以及可使溶剂位移影响降低至最小等优点。 按照IUPAC的建议，通常把TMS峰位规定为零，待测氢核共振峰则按左正右负的原则，分别用＋δ及－δ表示，此外，也还有用τ值表示化学位移的方法（注意：τ=10－δ）。 例如，在60MH仪器上测得的1H-NMR谱上，某化合物的CH3氢核峰位与TMS峰相差134Hz，而CH2氢核峰位与TMS相差240Hz，故两者的化学位移值分别为： δ（CH3）=［（134－0/60×106］×106 = 2.23 δ（CH2）=［（240－0/60×106］×106 = 4.00 但同一化合物在100MHz仪器测得的1H-NMR谱上，两者化学位移值（δ）虽无改变，但它们与TMS峰的间隔以及两者之间的间隔（△v）却明显增大了。CH3基为223Hz，CH2基则为400Hz。由此可见，随着照射用电磁辐射频率的增大，共振峰频率及NMR谱中横坐标的幅度也相应增大，但化学位移值并无改变 四、 影响化学位移的因素 1H核的核外电子云在外加磁场的作用下，产生对抗磁场，此对抗磁场对外加磁场产生屏蔽效应，因而产生了化学位移。由于有机化合物分子中各个1H核所处的化学环境不同，产生的化学位移也不同，影响化学位移的因素有如下几种。 1、诱导效应 对于所要研究的1H核，是由电子云包围着的，核周围的电子在外加磁场的作用下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场。这个屏蔽效应显然与质子周围的电子云密度有关。电子云密度越大，则对核产生的屏蔽作用越强。而影响电子云密度的一个重要因素，就是与质子相连接的原子或基团的电负性的大小有关。电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质子的共振信号向低场移动，化学位移左移；电负性小的取代基（推电子基团），可使邻近氢核的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共振信号向高场移动，化学位移右移。 2、磁各向异性效应 除电子屏蔽作用外，化学位移还受到一些别的因素的影响。实践证明，化学键尤其是π键，因电子的流动将产生一个小的诱导磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处氢核共振移向低磁场处（去屏蔽效应），故化学位移值增大；有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处（屏蔽效应），故化学位移值减小。这种效应叫做磁的各向异性效应（magnetic anisotropic effect） 在含有π键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔烃等，其磁的各向异性效应对化学位移的影响十分重要 。 i 芳烃 以苯环为例，在外加磁场B0条件下，苯环π电子的电子流系统产生的磁的各向异性效应如图10.6 图10.6 苯环中由π电子诱导环流产生的磁 显然，在苯环平面的上下方，因环电流形成的第二磁场方向相反，将使该处氢核共振信号移向高磁场处，化学位移值减小，故为屏蔽区。而其它方向，如苯环周围，则因两者方向正好一致，将使氢核共振信号移向低磁场处，因此化学位移值增大，故为去屏蔽区。 屏蔽区位于苯环的上下方，而苯环平面为去屏蔽区，故苯环上1H核的δ= 7.27ppm ii 双键化合物 以醛基为例，在一外加磁场B0条件下，因—C=O基π电子流的磁的各向异性效应，如图10.7 图10.7 双键质子的去屏蔽 显然，由于环电子流与C=O平行，故上下为正屏蔽区，左右为去屏蔽区，氢核共振信号将发生在很低的磁场处。故醛基上1H核的 δ = 9～