实验一电解聚合法合成导电高分子及性能研究一实验目的1用恒.DOC

实验电解聚合法合成导电高分子及性能研究 一. 实验目的 1. 用合成导电高分子聚苯胺。 2. 循环伏安法 3. 用CV法研究聚苯胺的电化学性能。 二. 实验原理 自1977年发现掺杂后聚乙炔具有接近金属的导电能力后，出现了研究导电高分子的新浪潮。人们以对聚乙炔的研究为开端，逐步拓展到聚苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等芳香烃化合物和杂环化合物。在聚合方法上开发了电解聚合、等离子等方法。导电高分子不仅可作为电子器件，而且还可以作电池的材料。由于导电高分子具有理论意义和广泛的应用前景，是目前世界上一个相当活跃的研究领域。导电高分子有多种合成方法，其中最有趣和有效的方法之一是电解聚合法。本实验将用电解聚合法合成导电高分子对其性能进行研究。 所谓电解聚合是将要聚合的单体、溶解在适当的电解溶液里，在二电极或三电极(工作电极、对电极、参比电极)体系中进行电解，工作电极可以用石墨、铂、金、不锈钢等多种金属、氧化物等，随着电解的进行，在阳极或阴极上则生长出高分子膜，应用得较多的是阳极氧化聚合。电解方法一般采用恒电位电解法，恒电流电解法、动电位扫描法和循环伏安法。可采用电解聚合的单体有以下几类：苯环上有胺基和羟基等取代基的芳香烃化合物；吡咯、噻吩等杂环化合物；有乙烯基的化合物；二苯冠醚类化合物等。用电解聚合法已制得多种导电高分子。电解聚合反应的机理是用电化学方法引发的聚合反应。一般认为电解聚合反应可以分为下面两种类型。类型Ⅰ是由电化学分解催化剂产生引发剂，或者单体在电极上反应变成聚合反应的活性物质，然后进行聚合。类型Ⅱ是单体或聚合生成物由电解反应变成聚合反应的活性物质，然后进行聚合。 聚苯胺(Polyaniline)一种重要的导电聚合物聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物可溶于N-甲基吡咯烷酮中。聚苯胺随氧化程度的不同呈现出不同的颜色(如图1)。完全还原的聚苯胺(Leucoemeraldine碱)不导电，为白色，主链中个重复单元间不共轭；经部分氧化掺杂，得到Emeraldine碱，蓝色，不导电；再经酸掺杂，得到Emeraldine盐，绿色，导电；如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline碱，不能导电。聚苯胺具有优良的环境稳定性。可用于制备传感器、电池、电容器等。聚苯胺由苯胺单体在酸性水溶液中中经化学氧化或电化学氧化得到，常用的氧化剂为过硫酸铵(APS)。中性条件下聚合的聚苯胺常常含有枝化结构。 图1 聚苯胺结构图 ， 电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。 聚苯胺的形成是通过阳极偶合机理完成的（图2）。在酸性条件下，聚苯胺链具有导电性质，保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极，使增长继续。只有当头头偶合反应发生,形成偶氮结构，才使得聚合停止。聚苯胺链的形成是活性链端( —NH2 ) 反复进行上述反应,不断增长的结果。 图2 聚苯胺反应机理 聚苯胺电致变色膜的存在形式及转化。PAN有4 种不同的存在形式(见图1) ，它们分别具有不同的颜色。苯胺能经电化学聚合形成绿色的叫做翡翠盐的PAN 导电形式。当膜形成后，PAN 的4 种形式都能得到，并可以非常快地进行可逆的电化学相互转化。可通过改变外加电压实现翡翠绿和翡翠基蓝之间的转化，也可以通过改变pH 值来实现。 循环伏安法施加等腰三角波电压，如图所示，由起始电压Ei开始沿一个方向线性变化，到达终止电压Em后又反方向线性变化，回到起始电压。循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线，如图所示。 如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应 ，得到上半部分的还原波，称为阴极支；当反向电压扫描时，发生氧化反应，得到下半部分的氧化波，称为阳极支。阴极支和阳极支组成循环伏安法。循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。 对于可逆电极过程来说，循环伏安法阴极支和阳极支的峰电位、与单扫描极谱法相同，分别为 ??(V)??(或) 与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一定的关系，其值会在一定范围内变化。一般认为当为55/n至65/n?mV 时，该电极反应是可逆过程。应该注意：可逆电流峰的与电压扫描速率无关，且。可逆电极过程的循环伏安曲线如图 A所示。 图?三角波电压 图??循环伏安极化曲线 图??循环伏安曲线 对于部分可逆(也称准可逆)电极过程来说，极化曲线与可逆程度有关，一般来说， mV，且随的增大而变大，可能大于1，也可能小于或等于1，、仍正比于。准可逆电极过程的循环伏安曲线如 B图所示。对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不